CN114594180B - 一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及药残检测领域，具体说是一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，以四大怀药为试验原料，样品粉碎后采用乙腈均质提取后，采用UPLC‑MS/MS进样分析，牛膝、地黄、菊花采用基质匹配标准曲线法定量，山药采用标准曲线法定量；结果19种生长调节剂线性关系良好，检出限为0.05～19.35ng/ml，相关系数r均在0.990以上，在0.01、0.05、0.15mg/kg 3个质量分数水平下，平均回收率为71％～105％，RSD为0.78％～13.4％。同时本方法凭借串联质谱极高的灵敏度及专属性，直接进样测定可满足分析测试要求，无需对样品溶液进行净化，本方法操作简单、准确、快速、灵敏，可用于四大怀药中生长调节剂的残留检测。
Description
技术领域
本发明涉及药残检测领域，具体说是一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法。
背景技术
中国药典2020年版一部收载了药材山药，其为薯蓣科植物薯蓣Dioscoreaopposita Thunb.的于燥根茎。冬季茎叶枯萎后采挖，切去根头，洗净，除去外皮和须根，干燥，习称“毛山药”；或除去外皮，趁鲜切厚片，干燥，称为“山药片”；也有选择肥大顺直的干燥山药，置清水中，浸至无干心，闷透，切齐两端，用木板搓成圆柱状，晒干，打光，习称“光山药”。
中国药典2020年版一部收载了药材地黄，其为玄参科植物地黄RehmanniaglutinosaLibosch.的新鲜或干燥块根。秋季采挖，除去芦头、须根及泥沙，鲜用；或将地黄缓缓烘焙至约八成干。前者习称“鲜地黄”，后者习称“生地黄”。
中国药典2020年版一部收载了药材牛膝，其为苋科植物牛膝chyranthesbidentata Bl.的干燥根。冬季茎叶枯萎时采挖，除去须根和泥沙，捆成小把，晒至干皱后，将顶端切齐，晒干。
中国药典2020年版一部收载了药材菊花，其为菊科植物菊Chrysanthemummorifolium Ramat.的干燥头状花序。9～11月花盛开时分批采收，阴干或焙干，或熏、蒸后晒干。
四大怀药是指古怀庆府(今河南省焦作辖区温县、沁阳、武陟、孟州)所产的山药、牛膝、地黄、菊花四味中药，是我国传统的著名道地药材，也是河南著名的道地药材。
四大怀药是指古怀庆府(今河南省焦作辖区温县、沁阳、武陟、孟州)所产的山药、牛膝、地黄、菊花四味中药，是我国传统的著名道地药材，也是河南著名的道地药材。经过几千年种植、采收、加工炮制，形成了独特的怀药文化，在保健养生、预防治疗疾病等方面，深受广大人民欢迎。
植物生长调节物质是调控植物种子萌发、生根、生长开花、结实、衰老、脱落、休眠等生长发育的物质，在植物体内含量很少，但却起着很重要的生理作用，植物的一切生命活动者离不开它们的参与。我国习惯上将植物体内自身产生的内源调控物质叫植物激素，将人工外源施用于植物的叫植物生长调节剂。植物生长调节剂(PGRs)可通过影响植物体内的核酸、蛋白质和酶，对植物生长发育、代谢及衰老等多种生理过程进行调控，提高植物的产量和质量。植物生长延缓剂是植物生长调节剂的一类，具有抑制植物茎部近顶端分生组织细胞的分裂、伸长和生长速度等作用，并可被赤霉素逆转，可以调节光合产物向根和根茎部位转移，从而促进作物根部位的生长和增大。在种植的过程中，由于GAP管理的不完善，往往会造成农药、化肥的不合理使用现象。在种植过程中使用生长调节剂可以增加产量、降低生长年限，但由于生长调节剂属于具有激素作用样的合成农药，具有一定毒性，种植中过量使用对人体具有潜在的危害，且可能会对中药材质量、药效产生一定影响。
由于目前中药材中生长调节剂的法定检测方法尚不完善，导致生长调节剂滥用现象日趋增多，给中医药临床用药安全带来了较大隐患。目前标准及文献中关于生长调节剂的测定大多是针对水果、蔬菜的检测，中药材中生长调节剂残留检测研究较少，魏赫、金红宇等建立了党参、白术、白芷、白芍、丹参、麦冬23种植物生长调节剂残留量的测定，目前尚无文献报道针对四大怀药中生长调节剂检测方法；因此，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于克服背景技术中所描述的缺陷，从而提供一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，本发明方法可以在10分钟内同时测定19种植物生长调节剂成分，并对它们进行定量分析。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，
四大怀药为：山药、地黄、牛膝及菊花；
19种植物生长调节剂为：抑芽唑、2，4，5-T、抗倒酯、矮壮素、丁酰肼、氯吡脲、吲熟酯、6-糠氨基嘌呤、甲哌啶、5-硝基愈创木酚钠、对硝基苯酚钠、4-氯苯氧乙酸、多效唑、6-苯甲基腺嘌呤、2，4-二氯苯氧基乙酸、烯效唑、赤霉素、脱叶灵、氯化胆碱；
包括以下步骤：
(1)供试品溶液的制备：精密称取山药、地黄、牛膝及菊花粉末各5g分别置于100ml的锥形烧瓶中，之后加氯化钠1g、乙腈50ml，均质处理2分钟，取上清液，向沉淀中再次加入50ml乙腈，均质处理1分钟，合并上清液，将上清液浓缩至2ml，用50％乙腈稀释至20ml，摇匀，即得；
(2)对照品溶液的配制：分别精密称取19种植物生长调节剂10-30mg，分别置于10ml量瓶中，用乙腈溶解、定容，得浓度为1～3mg/mL的储备液，储存于-30℃冰箱备用；将储存的单标储备液稀释，配制浓度为0.05-52.12μg/ml的混合对照品溶液；
(3)检测方法：将供试品溶液和对照品溶液分别注入超高效液相色谱-串联质谱联用仪，进行定性、定量分析。
进一步地，步骤(1)中的山药、地黄、牛膝及菊花粉末分别过4号筛。
进一步地，步骤(1)中的提取样品的方法为乙腈直接提取法。
进一步地，步骤(3)中的步骤(3)中的检测步骤为：
色谱条件：
液相条件色谱柱采用CAPCELL PAK强阳离子交换与C18混合填料；规格150×2.1mm，5μm，或者同等性能的色谱柱；
流动相：以0.1％甲酸溶液为流动相A，以乙腈-0.1％甲酸溶液为流动相B；
梯度洗脱：0～3分钟，A相25～30％；B相75～70％；
3～30分钟，A相30～50％；B相70～50％；
30～31分钟，A相50～90％；B相50～10％；
31～35分钟，A相90％；B相10％；
35～36分钟，A相90～25％；B相10～75％；
36～45分钟，A相25％；B相75％；
流速：0.3ml/min；流速：0.3ml/min，柱温：40℃；
质谱条件：
离子源：ESI源；
离子源温度：350℃；
扫描模式：MRM模式；
脱溶剂气温度：350℃
鞘气压力35Arb；
辅助气压力10Arb。
进一步地，所述流动相A的0.1％甲酸溶液包含5mmol/L甲酸铵。
进一步地，所述流动相B的乙腈-0.1％甲酸溶液包含5mmol/L甲酸铵。
本发明的同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法的有益效果：本发明首次选用CAPCELL PAK强阳离子交换与C18混合填料色谱柱分离样品中19种植物生长调节剂，进行定性和定量分析，牛膝、地黄、菊花采用基质匹配标准曲线法定量，山药采用标准曲线法定量；结果19种生长调节剂线性关系良好，检出限为0.05～19.35ng/ml，相关系数r均在0.990以上，在0.01、0.05、0.15mg/kg 3个质量分数水平下，平均回收率为71％～105％，RSD为0.78％～13.4％。同时本方法凭借串联质谱极高的灵敏度及专属性，直接进样测定可满足分析测试要求，无需对样品溶液进行净化，本方法操作简单、准确、快速、灵敏，可用于四大怀药中生长调节剂的残留检测。
附图说明
图1-图4是本发明种植物生长调节剂MRM色谱图。
其中：1、赤霉素，2、丁酰肼，3、对硝基苯酚钠，4、5-硝基愈创木酚钠，5、4-氯苯氧乙酸，6、噻苯隆，7、6-糠氨基嘌呤，8、2,4-二氯苯氧基乙酸，9、氯吡脲，10、吲熟酯，11、2,4,5-T，12、抗倒酯，13、6-苯甲基嘌呤，14、多效唑，15、烯效唑，16、抑芽唑，17、氯化胆碱，18、矮壮素，19、缩节胺。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例：
1材料与方法
1.1仪器、试药1.11仪器
1.12试药
1.2试验方法
1.21色谱条件
液相条件色谱柱采用CAPCELL PAK强阳离子交换与C18混合填料；规格150×2.1mm，5μm，或者同等性能的色谱柱；
流动相：以0.1％甲酸溶液为流动相A，以乙腈-0.1％甲酸溶液为流动相B；
梯度洗脱：0～3分钟，A相25～30％；B相75～70％；
3～30分钟，A相30～50％；B相70～50％；
30～31分钟，A相50～90％；B相50～90％；
31～35分钟，A相90％；B相10％；
35～36分钟，A相90～25％；B相10～75％；
36～45分钟，A相25％；B相75％；
流速：0.3ml/min；流速：0.3ml/min，柱温：40℃；
1.22质谱条件：
离子源：ESI源；
离子源温度：350℃；
扫描模式：MRM模式；
脱溶剂气温度：350℃
鞘气压力35Arb；
辅助气压力10Arb。
1.23供试品溶液的制备：
精密称取山药、地黄、牛膝及菊花粉末各5g分别置于100ml的锥形烧瓶中，之后加氯化钠1g、乙腈50ml，均质处理2分钟，取上清液，向沉淀中再次加入50ml乙腈，均质处理1分钟，合并上清液，将上清液浓缩至2ml，用50％乙腈稀释至20ml，摇匀，即得；
1.24对照品溶液的配制：
分别精密称取19种植物生长调节剂10-30mg，分别置于10ml量瓶中，用乙腈溶解、定容，得浓度为1～3mg/mL的储备液，储存于-30℃冰箱备用；将储存的单标储备液稀释，配制浓度为0.05-52.12μg/ml的混合对照品溶液；
1.25检测方法：
将供试品溶液和对照品溶液分别注入超高效液相色谱-串联质谱联用仪，进行定性、定量分析。质谱仪采用赛默飞Altis三重四级杆质谱检测器，ESI源；离子源温度：350℃；脱溶剂气温度：350℃；鞘气压力35Arb；辅助气压力10Arb；监测模式：MRM。各化合物检测离子对、碰撞电压见表1。
表1各化合物质谱分析参数Table1 MS/MS parameters of 23plant growthregulators
2结果与分析
2.1质谱条件的优化
取浓度为200ng/ml的各对照品溶液，蠕动泵进样，tracefinder软件自动优化，根据响应强度，至少选取两对监测离子，选取干扰低及响应强度高的作为定量离子对。
2.2色谱条件优化
生长调节剂分析属于痕量残留分析，选择合适的色谱柱是痕量残留分析的关键，本发明中的21种化合物极性差异较大，实验考察了太玮科技GOWN C18(100×2.1mm,2.7μm)、ACQUITY HSS T3(100×2.1mm，2.7μm)及CAPCELL PAK强阳离子交换与C18混合填料(150×2.1mm,5μm)三种色谱柱，发现GOWN C18色谱柱对助壮素、矮壮素、氯化胆碱极性较大的成分无保留，而后两种色谱柱对极性大的成分保留良好，但采用ACQUITY HSS T3柱时，进样空白溶剂时，会出现氯化胆碱的干扰峰，保留时间与氯化胆碱一致，且峰面积较大，对测定造成影响，而采用CAPCELL PAK柱测定时，由于采用了阳离子交换填料，氯化胆碱出峰延后，进样空白无干扰，故最终选用CAPCELL PAK强阳离子交换与C18混合填料色谱柱。
质谱分析时，为增加离子化效率，通常添加甲酸、乙酸、甲酸铵等成分，本发明考察了甲酸及甲酸-甲酸铵流动相体系，结果采用乙腈-0.1％甲酸溶液(含5mmol/L甲酸铵)作为流动相时，待测成分响应度较强。19种化合物的MRM图见图1-图4。
2.3样品处理条件的优化
2.31溶剂的选择
本发明参考残留分析常用的提取方法，选择均质提取，均质器通过刀头高速旋转，可破坏植物组织细胞壁，将细胞内成分溶解出来，提取效率高，操作简便。本发明考察了甲醇、乙腈、丙酮三种溶剂，发现地黄采用甲醇提取后，溶液特别粘稠，提取出的糖类、粘液质类成分较多，且回收率较低。采用乙腈、丙酮提取，两者回收率接近，但比较两者总离子流图发现，丙酮提取出的杂质显著较多，考虑到仪器及色谱柱的维护成本，选取乙腈作为提取溶剂。
2.32净化方式的考察
本发明参考中国药典四部通则2341禁用农药多残留测定法中的固相萃取法，考察分散净化材料净化管(硫酸镁、C18键合硅胶，N-丙基乙二胺)、HLB-SPE固相萃取柱、石墨化碳黑氨基复合固相萃取柱三种净化方式。采用分散净化材料净化管(硫酸镁、C18键合硅胶，N-丙基乙二胺)净化，助壮素、氯化胆碱、矮壮素的回收率在20％以下。采用HLB-SPE固相萃取柱时，其净化效果较好，但有五分之二的成分回收率在60％以下。采用石墨化碳黑氨基复合固相萃取柱时，6-糠氨基嘌呤、烯效唑等成分回收率在50％左右。
研究对上述固相萃取法进行了考察，可知，上述方法均无法满足分析测试要求，虽然净化可除去杂质，保护色谱系统，降低基质效应，但为保证分析结果的准确性，本发明不采用净化方法，实验表明，凭借串联质谱极高的灵敏度及专属性，直接进样测定可满足分析测试要求，但在分析过程中，应加强色谱柱及仪器的维护。
2.4基质效应考察
基质效应用于衡量被分析物质以外的成分对分析物的影响，对痕量分析的准确度有较大影响。分别取山药、地黄、牛膝及菊花空白基质样品，制备供试品溶液，加入生长调节剂混合标准品母液适量，分别进样各品种空白基质溶液添加已知浓度待测成分的溶液及相应浓度对照品溶液，计算响应信号的比值，可知山药、牛膝及菊花的基质效应均介于85％～110％之间，基质效应可以忽略，地黄基质效应介于65％～150％之间，说明存在基质效应。为降低基质效应对测定结果的影响，地黄采用空白基质匹配标液法测定，山药、牛膝及菊花无需基质匹配。
2.5方法验证
2.51线性关系、检出限及定量限
对30批菊花、30批牛膝、30批地黄及20批山药进行测定，其中菊花、山药未有生长调节剂检出，3批地黄及4批牛膝检出多效唑、烯效唑及丁酰肼。
取地黄空白基质提取液及50％乙腈分别将混标溶液稀释成系列浓度，进样测定，以定量离子对峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，线性回归，计算相关系数均大于0.990，线性关系良好，以信噪比S/N>3及信噪比S/N>10确定检出限(LOD)及定量限(LOQ)，结果见表2。
表2 19种植物生长调节剂线性关系、检出限及定量限Table2 Linearrelationships in matrixes,LODs,and LOQsof 19plant growth regulators
2.52回收率考察
分别精密称取四大怀药样品粉末5g(过4号筛)，加入对照品溶液适量，挥干，照供试品溶液制备项下“加氯化钠1g”起，依法制备回收率供试品溶液，在0.01、0.05、0.15mg/kg3个质量分数水平下，平均回收率为79％～105％，RSD为0.78％～13.4％。回收率结果见表3。
表3 19种植物生长调节剂回收率
3结论
本实验首次建立了超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)同时测定四大怀药中19种生长调节剂残留测定方法，并对110批次四大怀药进行了测定，该方法灵敏度高，分析简单准确，符合残留分析要求，可用于四大怀药中生长调节剂残留的测定，为四大怀药安全性把控提供手段。
本发明中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上所述实施例仅是为充分说明本申请而所举的较佳的实施例，本申请的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本申请基础上所作的等同替代或变换，均在本申请的保护范围之内。本申请的保护范围以权利要求书为准。
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请说明书以及权利要求书中如使用“一个”或者“一”等类似词语也不必然表示数量限制。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。
上文中参照优选的实施例详细描述了本发明的示范性实施方式，然而本领域技术人员可理解的是，在不背离本发明理念的前提下，可以对上述具体实施例做出多种变型和改型，且可以对本发明提出的各技术特征、结构进行多种组合，而不超出本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，四大怀药为：山药、地黄、牛膝及菊花；19种植物生长调节剂为：抑芽唑、2，4，5-T、抗倒酯、矮壮素、丁酰肼、氯吡脲、吲熟酯、6-糠氨基嘌呤、甲哌啶、5-硝基愈创木酚钠、对硝基苯酚钠、4-氯苯氧乙酸、多效唑、6-苯甲基腺嘌呤、2，4-二氯苯氧基乙酸、烯效唑、赤霉素、脱叶灵、氯化胆碱；其特征在于，包括以下步骤：
(1)供试品溶液的制备：精密称取山药、地黄、牛膝及菊花粉末各5g分别置于100ml的锥形烧瓶中，之后加氯化钠1g、乙腈50ml，均质处理2分钟，取上清液，向沉淀中再次加入50ml乙腈，均质处理1分钟，合并上清液，将上清液浓缩至2ml，用50％乙腈稀释至20ml，摇匀，即得；
(2)对照品溶液的配制：分别精密称取19种植物生长调节剂10-30mg，分别置于10ml量瓶中，用乙腈溶解、定容，得浓度为1～3mg/mL的储备液，储存于-30℃冰箱备用；将储存的单标储备液稀释，配制浓度为0.05-52.12μg/ml的混合对照品溶液；
(3)检测方法：将供试品溶液和对照品溶液分别注入超高效液相色谱-串联质谱联用仪，进行定性、定量分析；其中色谱条件：
液相条件色谱柱采用CAPCELLPAK强阳离子交换与C18混合填料；规格150× 2.1mm，5μm，或者同等性能的色谱柱；
流动相：以0.1％甲酸溶液为流动相A，以乙腈-0.1％甲酸溶液为流动相B；
梯度洗脱：0～3分钟，A相25～30％；B相75～70％；
3～30分钟，A相30～50％；B相70～50％；
30～31分钟，A相50～90％；B相50～10％；
31～35分钟，A相90％；B相10％；
35～36分钟，A相90～25％；B相10～75％；
36～45分钟，A相25％；B相75％；
流速：0.3ml/min；流速：0.3ml/min，柱温：40℃；
质谱条件：
离子源：ESI源；
离子源温度：350℃；
扫描模式：MRM模式；
脱溶剂气温度：350℃
鞘气压力35Arb；
辅助气压力10Arb。
2.如权利要求1所述的同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，其特征在于：步骤(1)中的山药、地黄、牛膝及菊花粉末分别过4号筛。
3.如权利要求1所述的同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，其特征在于：步骤(1)中的提取样品的方法为乙腈直接提取法。
4.如权利要求1所述的同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，其特征在于：所述流动相A的0.1％甲酸溶液包含5mmol/L甲酸铵。
5.如权利要求1所述的同时测定四大怀药中19种植物生长调节剂残留量的方法，其特征在于：所述流动相B的乙腈-0.1％甲酸溶液包含5mmol/L甲酸铵。
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