CN114561179A - 一种耐高温导热油环氧树脂密封剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温导热油环氧树脂密封剂及其制备方法，按照重量份数计，包括环氧树脂10‑30份、增韧树脂1‑10份、改性聚氨酯弹性体填料10‑15份、触变剂0.1‑5份、偶联剂0.1‑1份、固化剂10‑30份、促进剂0.1‑5份。本发明密封剂固化收缩率小、低热膨胀系、高模量、高Tg、耐导热油、环境可靠性好，解决了温度传感器中的结构件之间的密封固定的难题。
Description
技术领域
发明属于环氧密封剂领域，具体讲的是一种适用于传感器结构件密封固定所用的单组分环氧树脂密封剂。
背景技术
温度传感器经常需要用于各种导热油中，导热油对很多高分子材料产生溶胀，在高温下这种溶胀速度会加速，经常导致温度传感器的性能和使用寿命大大降低。因此，开发一种固化收缩率小、低热膨胀系、高模量、高Tg、耐导热油、环境可靠性好的密封胶，温度传感器中的结构件之间的密封固定的问题，成为行业的趋势要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种密封剂固化收缩率小、低热膨胀系、高模量、耐导热、环境可靠性好，解决了温度传感器中的结构件之间的密封固定的问题。
本发明的技术方案如下：
一种耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，按照重量份数计，包括环氧树脂10-30份、增韧树脂1-10份、改性聚氨酯弹性体填料10-15份、触变剂0.1-5份、偶联剂0.1-1份、固化剂10-30份、促进剂0.1-5份；
进一步的，所述改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝按照2-5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1-5:1-5的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后制成。
进一步的，所述环氧树脂为粘度范围为10-3000mPa·s/25℃脂环族环氧树脂中的一种或两种。
进一步的，所述增韧树脂为球型核-壳结构的丙烯酸橡胶、聚氨酯改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
进一步的，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼中的一种或两种。
进一步的，所述触变剂为白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅中一种或两种，优选气相二氧化硅。
进一步的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种。
进一步的，所述固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐中的一种或几种。
进一步的，所述促进剂为苄基三苯基氯化膦、改性胺、三苯基膦的一种或几种。
耐高温导热油环氧树脂密封剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂环族环氧树脂、增韧树脂置于50-80℃环境下预烘6-12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入偶联剂，不抽真空，100-300rpm转数下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入改性聚氨酯弹性体填料、触变剂，继续不抽真空100-300rpm转数下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入固化剂、促进剂，继续不抽真空100-300rpm转数下低速搅拌10-15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至400-1000rpm，搅拌40-120min，即可出料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，炭纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(炭纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
在发明方案中通过脂环族环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，能够实现耐高温形变实现更好的密封效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。
具体实施方式
下面实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将粘度范围为10mPa·s/25℃脂环族环氧树脂、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，不抽真空，100rpm转数下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入改性聚氨酯弹性体填料、白炭黑，继续不抽真空100-rpm转数下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入甲基四氢苯酐、苄基三苯基氯化膦，继续不抽真空100rpm转数下低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，即可出料。
改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
将制得的环氧胶使用温度80℃时间3小时+150℃时间1小时固化，硬胶为邵氏D86，拉伸剪切强度为13.7MPa，固化收缩率为1.5％，热膨胀系数CTE1为30ppm/℃，模量25℃对应值8.9GPa，Tg为165℃，150℃氟油测试气密性无失效，高温储存测试后气密性无失效，高低温循环测试气密性无失效。
实施例2
将粘度范围为1000mPa·s/25℃脂环族环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂置于60℃环境下预烘8h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，不抽真空，200rpm转数下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入改性聚氨酯弹性体填料、有机膨润土，继续不抽真空200rpm转数下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入六氢苯酐、改性胺，继续不抽真空200rpm转数下低速搅拌125min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至600rpm，搅拌820min，即可出料。
改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝按照3:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照50:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
将制得的环氧胶使用温度80℃时间3小时+150℃时间3小时固化，硬胶为邵氏D90，拉伸剪切强度为11.6MPa，固化收缩率为1.7％，热膨胀系数CTE1为33ppm/℃，模量25℃对应值8.7GPa，Tg为229℃，150℃氟油测试气密性无失效，高温储存测试后气密性无失效，高低温循环测试气密性无失效。
实施例3
将粘度范围为3000mPa·s/25℃脂环族环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶置于80℃环境下预烘12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，不抽真空，00rpm转数下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入改性聚氨酯弹性体填料、气相二氧化硅，继续不抽真空300rpm转数下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入甲基六氢苯酐、三苯基膦，继续不抽真空300rpm转数下低速搅拌15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至1000rpm，搅拌120min，即可出料。
改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝按照5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照20:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
将制得的环氧胶使用温度80℃时间3小时+150℃时间3小时固化，硬胶为邵氏D91，拉伸剪切强度为12.3MPa，固化收缩率为1.3％，热膨胀系数CTE1为31ppm/℃，模量25℃对应值9.1GPa，Tg为245℃，150℃氟油测试气密性无失效，高温储存测试后气密性无失效，高低温循环测试气密性无失效。
对比例1
将粘度范围为10mPa·s/25℃脂环族环氧树脂、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，不抽真空，100rpm转数下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑，继续不抽真空100-rpm转数下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入甲基四氢苯酐、苄基三苯基氯化膦，继续不抽真空100rpm转数下低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，即可出料。
对比例1与实施例1区别在于没有加入改性聚氨酯弹性体填料。
将制得的环氧胶使用温度80℃时间3小时+150℃时间1小时固化，硬胶为邵氏D86，拉伸剪切强度为13.5MPa，固化收缩率为1.6％，热膨胀系数CTE1为60ppm/℃，模量25℃对应值6.9GPa，Tg为125℃，150℃氟油测试气密性无失效，高温储存测试后气密性失效，高低温循环测试气密性失效。
可以看出，由于没有添加改性聚氨酯弹性体填料，对比例1密封性出现问题。
本发明采用的测试方法如下：
(1)邵氏硬度：按标准GB/T 531测定。
(2)热膨胀系数CTE：TMA压缩模式，试样厚度2mm(-20～200℃，5℃/min升温，压缩模式，升温-降温-升温扫描，预加力0.05N(取第二次升温过程数据)。
(3)拉伸剪切强度：玻璃Die与镀金钢片(金面)、镀金钢片(金面)与PCB板粘接，10mm/min速度下Dage测试。
(4)气密性：实际产品组装固化后，150℃氟油中30min无气密性失效。
(5)模量：DMA拉伸模式，样条厚度1.2mm，采用标准UV+热双固化条件制备，取25℃对应值；测试参数：温度范围-45～200℃，25℃等温5min取值，频率1Hz，1～5℃/min扫描。
(6)固化收缩率：通过真密度仪测试胶水固化前后密度。
(7)高温储存：150℃氟油中1000小时，测试气密性无失效。
(8)高低温循环：-65-150℃*500cycle，测试气密性无失效。
本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，炭纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(炭纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
在发明方案中通过脂环族环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，能够实现耐高温形变实现更好的密封效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，按照重量份数计，包括环氧树脂10-30份、增韧树脂1-10份、改性聚氨酯弹性体填料10-15份、触变剂0.1-5份、偶联剂0.1-1份、固化剂10-30份、促进剂0.1-5份。
2.根据权利亚奥球1所述一种耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、炭纤维丝按照2-5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1-5:1-5的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后制成。
3.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述环氧树脂为粘度范围为10-3000mPa·s/25℃脂环族环氧树脂中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述增韧树脂为球型核-壳结构的丙烯酸橡胶、聚氨酯改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述触变剂为白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅中一种或两种，优选气相二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种。
8.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述固化剂为甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂，其特征在于，所述促进剂为苄基三苯基氯化膦、改性胺、三苯基膦的一种或几种。
10.根据提供权利要求1-9中任一所述的耐高温导热油环氧树脂密封剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂环族环氧树脂、增韧树脂置于50-80℃环境下预烘6-12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入偶联剂，不抽真空，100-300rpm转数下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入改性聚氨酯弹性体填料、触变剂，继续不抽真空100-300rpm转数下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入固化剂、促进剂，继续不抽真空100-300rpm转数下低速搅拌10-15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095MPa以上，并提高转速至400-1000rpm，搅拌40-120min，即可出料。
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