CN114551987A - 一种循环寿命长的llzo固体电解质、固体锂电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体锂电池的技术领域，尤其涉及一种循环寿命长的LLZO固体电解质、固体锂电池的制备方法。一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将La(NO3)3、ZrOCl2、锂离子和锂原子取代剂加入到有机溶剂中搅拌混合得到混合液；（2）往混合液中添加步骤一中的锂离子摩尔量的10‑12%的锂离子，干燥煅烧，自然冷却至室温得到粉末，将粉末与有机溶剂混合后球磨得到球磨料；（3）将球磨料粉末、冷却，然后压制成片得到有掺杂的LLZO固体电解质膜，即为循环寿命长的LLZO固体电解质。用这种LLZO固体电解质加上三维锂复合负极片制成锂电池，能起到提高离子电导率，降低固体锂电池内阻，延长循环寿命的作用。
Description
技术领域
本发明涉及固体锂电池的技术领域，尤其涉及一种循环寿命长的LLZO固体电解质、固体锂电池的制备方法。
背景技术
固体锂电池以其高安全性和高能量密度成为现有能源领域的主要储能装置，人们对固体锂电池的安全性和导电性的要求越来越高，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)因其高离子导电性、宽电化学稳定性窗口和良好的化学稳定性受到广泛的关注，但固体锂电池所用的固体电解质与电极的界面接触不良是固态电池发展的一个瓶颈，LLZO表面疏锂，出现锂枝晶析出，特别是表面残留有氢氧化锂或碳酸锂等污染物会阻碍与金属锂的接触，导致出现高的界面阻抗；与锂金属相比，LLZO与正极片之间的界面阻抗更加明显，通过表面处理可以调节LLZO与锂金属的界面相容性，降低电池的阻抗。
中国专利CN201910797734.X公开了“一种石榴石型固体电解质的改良方法”，在石榴石型固体电解质表面涂覆酸性物质或铵盐类物质，高温反应后使得污染物被除掉，甚至转换成对锂金属均匀沉积有用的物质，提升电池的电化学性能，但是仅通过表面处理除掉污染物来提高锂金属和LLZO的亲和性，对界面接触的改善程度有限；在中国专利CN112490445A公开了“改善固态电池界面的改性锂复合负极材料制备与应用方法”，利用熔融的金属锂改善其对LLZO的表面浸润性，改善了锂金属与LLZO的界面接触，也实现了负极和电解质界面的紧密结合，但是在持续充放电尤其是高电流密度下，循环过程中产生的体积变化可能会使得涂层出现界面间隙，甚至引起锂金属与LLZO分离，劣化界面导电性，降低电池循环寿命。
发明内容
针对现有技术的以上问题，本发明提供一种循环寿命长的LLZO固体电解质，起到帮助用该LLZO固体电解质制备的固体锂电池延长循环寿命的作用；本发明的另一目的提供一种循环寿命长的三维锂复合负极片，起到帮助用该三维锂复合负极片制备的固体锂电池长循环寿命的作用；本发明的另一目的提供一种循环寿命长的固体锂电池，用上述LLZO固体电解质或三维锂复合负极片或上述LLZO固体电解质和三维锂复合负极片制备的固体锂电池循环寿命长。
本发明由以下技术方案实现：
一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将La(NO3)3、ZrOCl2、锂离子和锂原子取代剂加入到有机溶剂中搅拌混合得到混合液；
步骤二、往混合液中添加步骤一中的锂离子摩尔量的10-12％的锂离子，干燥煅烧，自然冷却至室温得到粉末，将粉末与有机溶剂混合后球磨得到球磨料；
步骤三、将球磨料粉末、冷却，然后压制成片得到有掺杂的LLZO固体电解质膜，即为循环寿命长的LLZO固体电解质。
LLZO的离子电导率主要与晶体结构有关，LLZO主要存在四方和立方多晶型，其中立方型比四方型结构的LLZO电导率约高了2个数量级，因此需要稳定LLZO中的立方相，在锂位掺杂锂原子取代剂可以形成一定数量的锂空位，可以形成更多的立方相LLZO，因此显著提高了锂离子电导率，有锂原子取代剂掺杂可以提高LLZO的离子电导率，降低固体电池内阻，减少循环寿命极化损耗，延长电池的循环寿命。
优选的，锂离子是指包含在锂盐中的锂离子，锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种；锂原子取代剂为铝无机盐、钙无机盐、铊无机盐、铟无机盐、铌无机盐、锡无机盐中的一种；有机溶剂为异丙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种。
优选的，步骤一中La(NO3)3、ZrOCl2、锂离子和锂原子取代剂的摩尔比为3：2：7：0.05-0.09；
有机溶剂的质量分数为混合液的50-65％；
混合液搅拌速度为60-120转/分钟，时间为10-15小时。
优选的，干燥锻烧温度为900-1000℃，时间为10-20小时；
粉末与有机溶剂在所得混合物中的质量比为30-40:5-10；
球磨机的工作转速为120-180转/分钟，混合物球磨时间为3-6小时。
优选的，步骤三中锻烧温度为1000-1200℃，时间为8-12小时，压制压力为100-300MPa。
优选的，还包括步骤四、将聚合物固体电解质溶于有机溶剂中，混合成质量比30-55％的溶液，用该溶液浸润步骤三制备的有掺杂的LLZO固体电解质膜两侧表面，50-70℃下真空干燥，干燥后的聚合物固体电解质沉积在有掺杂的LLZO固体电解质膜两侧表面，得到有软界面层的LLZO复合固体电解质；
聚合物固体电解质为聚氧化乙烯PEO及其衍生物、聚偏氟乙烯PVDF及其衍生物、聚丙烯腈PAN及其衍生物和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA及其衍生物中的一种；
有机溶剂为乙腈、无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺DMF和二甲亚砜中的一种。
增加软界面的有掺杂的LLZO固体电解质可以有效缓冲外部机械载荷对LLZO/正负极界面的破坏，延长固体电池的实际使用寿命。
一种由如权利要求1所述的制备方法得到的LLZO固体电解质制备的固体锂电池，包括正极片、负极片和紧密贴合在正负极片之间有掺杂的LLZO固体电解质膜。
优选的，负极片经以下过程制成：
将锂、锂离子调节剂、补强材料以摩尔比25-40:3-10:5-15在氩气氛下加热、搅拌、再升温、搅拌，室温下将所得复合材料轧制成箔材，得到厚度为50-250μm的三维锂复合负极片。
优选的，锂离子调节剂为硼、碳、硅、碳化硅、碳化硼、氧化钇、氧化镁、镁二硅中的一种；所述的补强材料为铝、银、铬、铁、锌中的一种；
加热后温度为300-400℃，保持时间30-60分钟；
升温后温度为500-550℃，保持时间30-60分钟；
搅拌速度为100-250转/分钟；
压制压力为10-20MPa。
在金属锂负极中引入锂离子调节剂，一方面锂与锂离子调节剂可以形成固溶体，其结构与金属锂相似，有利于保持充放电过程中结构的完整性和稳定性，另一方面锂离子调节剂可以调节锂离子的引入通量，从而降低嵌入过程中负极内的锂离子浓度梯度；三维锂复合负极片中，锂元素需要过量，可以保证在放电(即负极脱锂)后复合负极片仍然剩余少量的锂(不低于锂总量的15-20％)，继续与锂离子调节剂形成固溶体保持结构的稳定性；补强材料的引入可以增强框架的机械强度，在充放电过程中负极不会出现明显的体积变化，始终与LLZO保持紧密的接触，避免界面内阻的增加，电池内阻越高电池极化越严重，循环过程中会造成极化损耗，导致电池循环寿命迅速下降；部分放电脱锂后的三维锂复合负极片，由于复合负极中剩余的锂，锂-锂离子调节剂骨架为锂离子和电子提供了连续的路径，因此即使在长期循环和高电流密度下，三维锂复合负极片也可以作为有效的载体，延长固体锂电池的循环寿命。
优选的，一种循环寿命长的固体锂电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极片与负极片在10-30MPa下压制在有掺杂的LLZO固体电解质两侧；或将正极片与三维锂复合极片在10-30MPa下压制在有掺杂的LLZO固体电解质两侧；得到循环寿命长的固体锂电池。
本发明有益效果：(1)LLZO膜上掺杂入原子取代剂，在高弹性LLZO与金属锂界面构建了稳健的电子-离子双电导框架，一方面降低锂枝晶析出的风险，另一方面提高持续充放电和大电流密度下LLZO/金属锂界面的结构和电化学稳定性；(2)在LLZO表面进一步增加了软界面层，改善了LLZO与正极片的界面相容性，实现了固体电解质与正负极界面的同时优化，显著延长全固体电池的循环寿命；(3)三维锂复合负极片用锂离子调节剂和机械增强元素增强负极片机械强度和保持结构稳定性，有效延长固体锂电池的循环寿命。
具体实施方式
实施例1
掺杂锂原子取代剂的LLZO固体电解质的制备：将La(NO3)3、ZrOCl2、Al(NO3)3、LiNO3按照化学计量比3:2:7:0.07加入到异丙醇(IPA)中，IPA在混合液中的质量比为50％，常温下搅拌充分混合10小时，随后添加所用LiNO3摩尔比12％的LiOH·H2O以补偿锂挥发的损失，将上述混合材料在1000℃空气中干燥和煅烧，并保持12小时。自然冷却至室温将所得粉末与少量IPA混合后置于高能振动自球磨机内球磨5小时，粉末与IPA的质量比为30:8，最后在1100℃下煅烧持续9小时，冷却至室温后使用200MPa压力将颗粒压制成片，得到Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，厚度为50μm。
实施例2
掺杂锂原子取代剂的LLZO固体电解质的制备：将La(NO3)3、ZrOCl2、Al(NO3)3、LiNO3按照化学计量比3:2:7:0.05加入到异丙醇(IPA)中，IPA在混合液中的质量比为65％，常温下搅拌充分混合11小时，随后添加所用LiNO3摩尔比10％的LiOH·H2O以补偿锂挥发的损失，将上述混合材料在1000℃空气中干燥和煅烧，并保持10小时。自然冷却至室温将所得粉末与少量IPA混合后置于高能振动自球磨机内球磨5小时，粉末与IPA的质量比为35:10，最后在1100℃下煅烧持续9小时，冷却至室温后使用200MPa压力将颗粒压制成片，得到Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，厚度为100μm。
实施例3
掺杂锂原子取代剂的LLZO固体电解质的制备：将La(NO3)3、ZrOCl2、Al(NO3)3、LiNO3按照化学计量比3:2:7:0.09加入到异丙醇(IPA)中，IPA在混合液中的质量比为57.5％，常温下搅拌充分混合12小时，随后添加所用LiNO3摩尔比11％的LiOH·H2O以补偿锂挥发的损失，将上述混合材料在1000℃空气中干燥和煅烧，并保持12小时。自然冷却至室温将所得粉末与少量IPA混合后置于高能振动自球磨机内球磨6小时，粉末与IPA的质量比为35:6，最后在1000℃下煅烧持续9小时，冷却至室温后使用200MPa压力将颗粒压制成片，得到Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，厚度为100μm。
实施例4
采用实施例1制备的Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，将PEO固体电解质溶于有机溶剂中，混合成质量比30％的溶液，浸润Al掺杂LLZO固体电解质膜两侧表面，50℃下真空干燥，得到LLZO复合固体电解质。
实施例5
采用实施例2制备的Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，将PVDF固体电解质溶于有机溶剂中，混合成质量比42.5％的溶液，浸润Al掺杂LLZO固体电解质膜两侧表面，60℃下真空干燥，得到LLZO复合固体电解质。
实施例6
采用实施例3制备的Al掺杂LLZO固体电解质膜Al-LLZO，将PAN固体电解质溶于有机溶剂中，混合成质量比55％的溶液，浸润Al掺杂LLZO固体电解质膜两侧表面，70℃下真空干燥，得到LLZO复合固体电解质。
实施例7
三维锂复合负极片的制备：将锂、硼和镁按照物质的量比为40:10:15放入铁坩埚中，然后在氩气氛下加热至400℃，剧烈搅拌250转/分下保持60分钟，继续升温至550℃，在剧烈搅拌下250转/分保持60分钟，两步法使得原材料充分混合和反应。随后，室温10MPa下将所得复合材料轧制成厚度为200μm的箔材。
实施例8
三维锂复合负极片的制备：将锂、硼和镁按照物质的量比为32.5:6.5:10放入铁坩埚中，然后在氩气氛下加热至350℃，剧烈搅拌175转/分下保持45分钟，继续升温至525℃，在剧烈搅拌下保持45分钟，两步法使得原材料充分混合和反应；随后，室温15MPa下将所得复合材料轧制成厚度为150μm的箔材。
实施例9
三维锂复合负极片的制备：将锂、硼、镁以摩尔比25:3:5放入铁坩埚中，在氩气氛下加热至300℃，剧烈100转/分搅拌30分钟，再升温至500℃，剧烈搅拌100转/分30分钟，两步法使得原材料充分混合和反应，室温20MPa下将所得复合材料轧制成厚度为50μm箔材。
实施例10
正极片的制备：将磷酸铁锂、科琴黑、LLZO固体电解质和PVDF粘结剂按照质量比为55:3.5:7.5:4.5置于高能振动球磨机内，球磨45分钟，混合均匀后的粉末置于钼基模具内，在300个标准大气压下压制成正极片，厚度为100μm；
将正极片与纯锂片在10MPa下压制在实施例1中的LLZO复合固体电解质两侧。
实施例11
正极片的制备与实施例10相同；
将正极片与实施例7中的三维锂复合负极片在20MPa下压制在实施例1中的LLZO复合固体电解质两侧。
实施例12
正极片的制备与实施例10相同；
将正极片与实施例7中的三维锂复合负极片在30MPa下压制在实施例4中的LLZO复合固体电解质两侧。
实施例13
正极片的制备与实施例10相同；
将正极片与实施例8中的三维锂复合负极片在30MPa下压制在实施例5中的LLZO复合固体电解质两侧。
实施例14
正极片的制备与实施例10相同；
将正极片与实施例9中的三维锂复合负极片在20MPa下压制在实施例6中的LLZO复合固体电解质两侧。
实施例15
正极片的制备与实施例10相同；
将正极片与纯锂片在30MPa下压制在实施例4中的LLZO复合固体电解质两侧。
对比例1
与实施例12的不同之处，采用的LLZO固体电解质无任何掺杂，其余条件与实施例12相同。
对比例2
与实施例12的不同之处，采用的LLZO固体电解质无任何掺杂，并且负极片采用纯锂片，其余条件与实施例12相同。
对比例3
锂-镁合金片的制备：将锂、镁以摩尔比40:15在氩气氛下加热至400℃，250转/分搅拌60分钟，再升温至550℃，剧烈搅拌250转/分60分钟，两步法使得原材料充分混合和反应，室温10MPa下将所得复合材料轧制成厚度为200μm箔材；
与实施例12的不同之处，采用锂-镁合金片为负极片，其余条件与实施例12相同。
对比例4
锂-硼合金片的制备：将锂、硼按照物质的量比为40:10放入铁坩埚中，然后在氩气氛下加热至400℃，剧烈搅拌250转/分下保持60分钟，继续升温至550℃，在剧烈搅拌下250转/分保持60分钟，两步法使得原材料充分混合和反应。随后，室温10MPa下将所得复合材料轧制成厚度为200μm的箔材；
与实施例12的不同之处，采用锂-硼合金片为负极片，其余条件与实施例12相同。
各实施例与对比例的固体锂电池性能测试：
电池内阻测试：在30℃下，测试电池的电化学性能。利用交流阻抗谱EIS测试了电池内阻，频率范围为0.1-106HZ,施加电压的幅度为5-10mV；
循环寿命测试：在30℃下，以0.2C为充放电倍率，电压范围为3.0-4.1V内测试了电池的循环寿命，当电池出现明显的短路(电压下降速度≥5mV/s),即认为寿命终止，停止循环测试。
各实施例与对比例的固体锂电池性能测试数据如下表1所示：
表1.不同条件制备的固体电池性能测试结果
| 组别 | 电池内阻(Ω) | 循环寿命 |
| 实施例10 | 102.4 | 196 |
| 实施例11 | 68.2 | 420 |
| 实施例12 | 68.9 | 456 |
| 实施例13 | 69.8 | 448 |
| 实施例14 | 71.9 | 442 |
| 实施例15 | 86.9 | 273 |
| 对比例1 | 69.5 | 423 |
| 对比例2 | 116.9 | 157 |
| 对比例3 | 69.5 | 416 |
| 对比例4 | 78.4 | 386 |
从表1数据可得，实施例12～14都有三维锂复合负极片、有软界面层的有掺杂的LLZO固体电解质，仅在制备数值上有所区别，其中实施例12所得电池的电池内阻相对低，循环寿命最长；实施例10仅用有掺杂的LLZO固体电解质，无软界面层采用纯锂片为负极片，电池内阻远高于其它实施例，循环寿命远低于其它实施例；实施例11有三维锂复合负极片、无软界面层的有掺杂的LLZO固体电解质，电池内阻影响小，但循环寿命低于实施例12～14；实施例15采用纯锂片为负极片，仅用有软界面层的有掺杂的LLZO固体电解质，电池内阻小于实施例10，大于其它实施例，循环寿命也小于实施例10，大于其它实施例，负极片的电阻显著高于各实施例，在长时间放电和高温情况下，循环寿命显著低于各实施例，可见结构稳定性远低于采用三维锂复合负极片的各实施例；对比例1采用的LLZO固体电解质没有经过铝元素掺杂，电池电解质与极片之间的接触内阻不受影响，但未经掺杂的LLZO电解质本体电导率降低，循环寿命有所降低；对比例2采用纯锂片作负极片，采用LLZO固体电解质无掺杂也无软界面层，与无软界面层用纯锂片且有掺杂的LLZO固体电解质的实施例10相比较，电池内阻更高，循环寿命更低；对比例3的负极片无补强材料，循环寿命比各实施例稍低；对比例4的负极片无锂离子调节剂，负极片的内阻显著增加，循环寿命下降，负极片结构稳定性下降。
Claims (10)
1.一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将La(NO3)3、ZrOCl2、锂离子和锂原子取代剂加入到有机溶剂中搅拌混合得到混合液；
步骤二、往混合液中添加步骤一中的锂离子摩尔量的10-12 %的锂离子，干燥煅烧，自然冷却至室温得到粉末，将粉末与有机溶剂混合后球磨得到球磨料；
步骤三、将球磨料煅烧、冷却，然后压制成片得到有掺杂的LLZO固体电解质膜，即为循环寿命长的LLZO固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的锂离子是指包含在锂盐中的锂离子，锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种；
所述的锂原子取代剂为铝无机盐、钙无机盐、铊无机盐、铟无机盐、铌无机盐、锡无机盐中的一种；
所述的有机溶剂为异丙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤一中La(NO3)3、ZrOCl2、锂离子和锂原子取代剂的摩尔比为3：2：7：0.05-0.09；
有机溶剂的质量分数为混合液的50-65%；
混合液搅拌速度为60-120转/分钟，时间为10-15小时。
4.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤二中干燥锻烧温度为900-1000℃，时间为10-20小时；
粉末与有机溶剂在所得混合物中的质量比为30-40:5-10；
球磨机的工作转速为120-180转/分钟，混合物球磨时间为3-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤三中锻烧温度为1000-1200℃，时间为8-12小时；
压制压力为100-300 MPa。
6.根据权利要求1所述的一种循环寿命长的LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，还包括步骤四、将聚合物固体电解质溶于有机溶剂中，混合成质量比30-55%的溶液，用该溶液浸润步骤三制备的有掺杂的LLZO固体电解质膜两侧表面，50-70℃下真空干燥，得到有软界面层的LLZO复合固体电解质；
所述聚合物固体电解质为聚氧化乙烯PEO及其衍生物、聚偏氟乙烯PVDF及其衍生物、聚丙烯腈PAN及其衍生物和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA及其衍生物中的一种；
所述有机溶剂为乙腈、无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺DMF和二甲亚砜中的一种。
7.一种由如权利要求1所述的制备方法得到的LLZO固体电解质制备的固体锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片和紧密贴合在正负极片之间有掺杂的LLZO固体电解质膜。
8.根据权利要求7所述的固体锂电池，其特征在于，所述负极片经以下过程制成：
将锂、锂离子调节剂、补强材料以摩尔比25-40:3-10:5-15在氩气氛下加热、搅拌、再升温、搅拌，室温下将所得复合材料轧制成箔材，得到厚度为50-250μm的三维锂复合负极片。
9.根据权利要求8所述的固体锂电池：其特征在于，所述锂离子调节剂为硼、碳、硅、碳化硅、碳化硼、氧化钇、氧化镁、镁二硅中的一种；所述的补强材料为铝、银、铬、铁、锌中的一种；
加热后温度为300-400°C，保持时间30-60分钟；
升温后温度为500-550°C，保持时间30-60分钟；
搅拌速度为100-250转/分钟；
压制压力为10-20MPa。
10.根据权利要求7或8或9所述的固体锂电池，其特征在于，将正极片与负极片在10-30MPa下压制在有掺杂的LLZO固体电解质两侧。
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