CN114556658B - 非水电解液及非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供非水电解液、及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池，该非水电解液能够提供兼顾耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池。该非水电解液包含非水溶剂、下述式(1)所示的化合物以及至少一种含杂原子锂盐，该含杂原子锂盐选自(A)具有F‑S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐及(C)具有P＝O及P‑F键的锂盐，该含杂原子锂盐的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。(下述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或任选包含卤原子的碳原子数1以上且5以下的烃基)。

Description

非水电解液及非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液及非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及能够提供兼顾耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池的非水电解液、及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池等非水电解质二次电池的用途和用量正急剧扩大。关于用途，已在从手机、笔记本电脑等的电源到汽车用等的驱动用车载电源的广泛领域得到了实用化，而其中，近年来对于与基于快速充电的充电时间的缩短等充电特性相关的要求变得越来越高。

迄今为止，为了提高非水电解质二次电池的充电特性，已提出了各种各样的技术。例如，在专利文献1中公开了通过使用具有特定的平均微孔直径的锂钛复合氧化物粒子作为负极活性物质而使大电流特性提高的技术。另外，在专利文献2中公开了通过在活性物质层与隔板间配置固体粒子而使快速充电特性提高的技术。此外，在专利文献3中公开了能够通过分阶段地进行充电而使快速充电特性提高的技术。

另一方面，作为对非水电解质二次电池的基本的要求特性，包括以循环特性等为代表的耐久性。迄今为止，为了提高非水电解质二次电池的耐久性，已提出了在非水电解液中使用添加剂的方案。例如，在专利文献4中公开了通过使非水电解液中含有不饱和羧酸酯而能够提高循环特性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-18883号公报

专利文献2：日本特开2015-138597号公报

专利文献3：日本特开平07-296853号公报

专利文献4：日本特开2012-43632号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为非水电解质二次电池的电池特性而被强烈要求的特性有耐久性和充电特性，但本发明人经验证发现，利用非水电解液的添加剂对耐久性的提高和对充电特性的提高处于相反关系。一般而言，利用添加剂来提高耐久性是基于添加剂对活性物质的特异性的作用或通过形成表面被膜而抑制与电解液的副反应而实现的，而这些对表面的作用会导致在电极界面的电阻增大、进而引起充电特性的降低。然而，在上述专利文献4中，并没有关于充电特性进行具体的评价、验证，而本发明人通过验证发现，关于充电特性，其仍是不能令人满意满的。本发明是鉴于上述背景而完成的，目的在于提供一种非水电解液、以及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池，该非水电解液能够提供兼顾处于相反关系的耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在用于非水电解质二次电池的非水电解液中，作为该非水电解液，通过包含以丙烯酰基或甲基丙烯酰基为部分结构的含氟羧酸酯化合物、和特定的含杂原子锂盐，能够解决上述课题，进而完成了发明A。即，本发明A的要点如下所示。

[A1]一种非水电解液，其包含非水溶剂，并且包含下述式(1)所示的化合物及至少一种含杂原子锂盐，该含杂原子锂盐选自(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐，该含杂原子锂盐的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。

[化学式1]

(上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示氢原子、卤原子、或任选包含卤原子的碳原子数1以上且5以下的烃基。)

[A2]上述[A1]所述的非水电解液，其中，上述式(1)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且20质量％以下。

[A3]上述[A1]或[A2]所述的非水电解液，其中，上述含杂原子锂盐的含量为0.001质量％以上且3质量％以下。

[A4]上述[A1]～[A3]中任一项所述的非水电解液，其还包含选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄及Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种。

[A5]上述[A1]～[A4]中任一项所述的非水电解液，其还包含具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物或具有氟原子的环状碳酸酯化合物。

[A6]一种非水电解质二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的负极及正极、和非水电解液，其中，该非水电解液为[A1]～[A5]中任一项所述的非水电解液。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在用于非水电解质二次电池的非水电解液中，作为该非水电解液，通过包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为部分结构的含氟羧酸酯化合物、和特定的含氮原子化合物，能够解决上述课题，进而完成了发明B。即，本发明B的要点如下所示。

[B1]一种非水电解液，其包含非水溶剂及作为电解质的锂盐，并且包含式(2)所示的化合物、及式(3)所示的化合物或异氰酸酯化合物中的至少一种。

[化学式2]

(式(2)中，R¹¹表示氢原子或甲基。R²¹表示包含氟原子的碳原子数1以上且10以下的烃基。)

[化学式3]

(式(3)中，R³¹～R⁵¹相互相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的有机基团。)

[B2]上述[B1]所述的非水电解液，其中，上述式(2)所示的化合物的含量为0.001质量％以上且20质量％以下。

[B3]上述[B1]或[B2]所述的非水电解液，其中，上述式(3)所示的化合物和/或异氰酸酯化合物的含量为0.001质量％以上且20质量％以下。

[B4]一种非水电解质二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的负极及正极、和非水电解液，其中，该非水电解液为[B1]～[B3]中任一项所述的非水电解液。

发明的效果

根据本发明，可以提供非水电解液、及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池，所述非水电解液能够提供兼顾耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。以下的说明为本发明的一例(代表例)，本发明并不受到这些内容的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。

[非水电解液A]

本发明A的一个实施方式的非水电解液包含非水溶剂，并且包含下述式(1)所示的化合物(以下，有时记作化合物(1))、及至少一种含杂原子锂盐，该含杂原子锂盐选自(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐。

[化学式4]

(上述式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子、卤原子、或任选包含卤原子的碳原子数1以上且5以下的烃基。)

本发明A的非水电解液显示出兼顾耐久性和充电特性的优异的效果。本发明A显示出这样的效果的理由尚未确定，但可推定为如下机理。化合物(1)的作为部分结构而具有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基会由于在负极附近产生的阴离子种而发生聚合反应，在负极上形成键合有包含氟原子的羧酸酯基的基底层。在基底层形成后，具有包含杂原子的特定骨架的锂盐((A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、(C)具有P＝O及P-F键的锂盐)在负极上发生还原分解反应，从而在基底层上形成包含锂原子和杂原子的被膜。此时，由于在含有包含氟原子的羧酸酯的基底层上形成了包含锂的被膜，因此，基底层的氟与被膜的锂会发生反应而形成包含大量氟化锂的被膜。而包含大量氟化锂的被膜的耐久性高，这是已知的。可认为，在本发明A中，由于会形成包含大量氟化锂的被膜，因而耐久性优异。进一步可认为，由于被膜包含源自锂盐的杂原子，因而被膜中的锂离子的迁移率会提高，充电特性提高。即，可推定：通过由具有氟原子和聚合性基团的化合物形成基底层、并在其上由包含杂原子的特定的锂盐形成被膜，基底层与被膜会发生反应，从而会协同地形成兼顾耐久性和充电特性的良好的被膜。

<A1.式(1)所示的化合物(1)>

本发明A的非水电解液含有式(1)所示的化合物(1)。上述式(1)中，R¹为氢原子或甲基，R²为氢原子、卤原子、或任选包含卤原子的碳原子数1以上且5以下的烃基。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子等。

作为R²，优选为氢原子；氟原子；甲基、乙基或丙基等烃基；或三氟甲基或三氟乙基等含氟原子烃基，更优选为氢原子或全氟烷基，特别优选为氢原子或三氟甲基。

作为化合物(1)，具体为：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。其中，由于反应电位最佳，因而优选丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。

化合物(1)是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为部分结构的含氟羧酸酯化合物。可认为，丙烯酰基或甲基丙烯酰基对于在负极上通过聚合反应而形成基底层而言是必要的部分结构，而氟原子对于向被膜导入较多的氟化锂而言是必要的。另外可认为，反应电位相对于特定的含杂原子锂盐而言适宜也是必要的，反应电位过高时会导致化合物(1)本身分解、过低时会导致无法获得与特定的含杂原子锂盐的协同的反应。在具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为部分结构的含氟羧酸酯化合物中，属于化合物(1)的结构时，反应电位相对于特定的含杂原子锂盐而言是适宜的。

化合物(1)在非水电解液中的含量在不显著破坏本发明A的效果的范围内没有特殊限定。具体而言，作为非水电解液中的化合物(1)的含量的下限值，相对于非水电解液总量，优选为0.001质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，相对于非水电解液总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。化合物(1)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。化合物(1)的鉴定、含量的测定方法没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如：气相色谱法、核磁共振(NMR)光谱法等。化合物(1)只要包含在非水电解液中即可，除了添加的情况以外，还包括在非水电解液内、或在电池工作中在非水电解质电池内产生的情况。

<A2.特定的含杂原子锂盐>

本发明A的非水电解液含有至少一种含杂原子锂盐，该含杂原子锂盐选自(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐。其中，优选为(A)具有F-S键的锂盐或(B)具有草酸骨架的锂盐，更优选为(A)具有F-S键的锂盐。

选自(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐中的含杂原子锂盐在非水电解液中的含量只要在不显著破坏本发明A的效果的范围内则没有特殊限定。具体而言，作为非水电解液中的含杂原子锂盐的含量的下限值，相对于非水电解液总量，优选为0.001质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，相对于非水电解液总量，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。含杂原子锂盐的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

另外，也可以将(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐、及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐中的两种以上组合，特别优选为(A)具有F-S键的锂盐和(C)具有P＝O及P-F键的锂盐的组合。非水电解液含有两种以上含杂原子锂盐的情况下，优选其总量满足上述范围。

<A2-1.(A)具有F-S键的锂盐>

作为在本发明A中使用的(A)具有F-S键的锂盐(也称为“含杂原子锂盐(A)”)，只要是在分子内具有F-S键的锂盐则没有特殊限制，可以在不显著破坏本发明A的效果的范围内使用任意的具有F-S键的锂盐。

作为含杂原子锂盐(A)，可列举例如：

氟磺酸锂盐(LiFSO₃)；

双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)等氟磺酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃等氟磺酰基甲基锂盐类；

LiBF₃(FSO₃)、LiB(FSO₂)₄等氟磺酰基硼酸锂类；等等。对于这些含杂原子锂盐没有特殊限定。含杂原子锂盐(A)可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

这些含杂原子锂盐中，优选为LiFSO₃或LiN(FSO₂)₂，特别优选为LiFSO₃。

在本发明A的非水电解液中，优选将含杂原子锂盐(A)用作副电解质。即，作为含杂原子锂盐(A)的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。含杂原子锂盐(A)的鉴定、含量的测定方法没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如：离子色谱法、核磁共振(NMR)光谱法等。

含杂原子锂盐(A)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

<A2-2.(B)具有草酸骨架的盐>

作为在本发明A中使用的(B)具有草酸骨架的盐(也称为“含杂原子锂盐(B)”)，只要是在分子内具有草酸骨架的盐则没有特殊限制，可以在不显著破坏本发明的效果的范围内使用任意的具有草酸骨架的盐。

作为含杂原子锂盐(B)，可列举例如：双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)、四氟(草酸根合)硼酸锂、及二氟双(草酸根合)硼酸锂(LiDFOP)等，但并不特别地限定于这些。含杂原子锂盐(B)可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

这些具有草酸骨架的盐中，更优选为LiBOB、LiDFOB及LiDFOP，特别优选为LiBOB。

在本发明A的非水电解液中，含杂原子锂盐(B)的含量只要在不破坏本发明A的效果的范围内则没有特殊限定，但优选将含杂原子锂盐(B)用作副电解质。作为含杂原子锂盐(B)、即含杂原子锂盐(B)的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。含杂原子锂盐(B)的鉴定、含量的测定方法没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如：离子色谱法、核磁共振(NMR)光谱法等。

含杂原子锂盐(B)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

<A2-3.(C)具有P＝O及P-F键的锂盐>

作为在本发明A中使用的(C)具有P＝O及P-F键的锂盐(也称为“含杂原子锂盐(C)”)，只要是在分子内具有P＝O及P-F键的锂盐则没有特殊限制，可以在不显著破坏本发明A的效果的范围内使用任意的具有P＝O及P-F键的锂盐。

作为含杂原子锂盐(C)，可列举例如：二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、及氟磷酸锂(Li₂PO₃F)，但并不特别地限定于这些。含杂原子锂盐(C)可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

这些中，特别优选为LiPO₂F₂。

在本发明A的非水电解液中，含杂原子锂盐(C)的含量只要在不破坏本发明的效果的范围内则没有特殊限定，但优选将含杂原子锂盐(C)用作副电解质。即，作为含杂原子锂盐(C)的盐的含量的下限值，以非水电解液的总量为基准优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。含杂原子锂盐(C)的鉴定、含量的测定方法没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如：离子色谱法、核磁共振(NMR)光谱法等。

含杂原子锂盐(C)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

<A3.非水溶剂>

本发明A的非水电解液与一般的非水电解液同样地，通常含有溶解后述的电解质的非水溶剂作为其主成分。关于非水溶剂，没有特殊限制，可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，没有特殊限定，可优选列举选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物中的至少一个。这些非水溶剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

<A3-1.饱和环状碳酸酯>

作为饱和环状碳酸酯，通常可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。作为碳原子数2～4的饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性提高的方面出发，优选为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明A的效果的范围内则是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设在该范围内，可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，就上限而言，在非水溶剂100体积％中通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设在该范围内，能够使非水电解液的粘度达到适宜的范围，抑制离子电导率的降低，进而进一步提高非水电解质二次电池的输入输出特性，或进一步提高循环特性、保存特性这样的耐久性，因此优选。

<A3-2.链状碳酸酯>

作为链状碳酸酯，优选为碳原子数3～7的链状碳酸酯。作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，具体可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外，还可以适宜使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数没有特殊限制，通常为6以下、优选为4以下。在氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，该氟原子相互可以键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。

链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

链状碳酸酯的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，在非水溶剂100体积％中通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，可以使非水电解液的粘度达到适宜的范围、抑制离子电导率的降低，另外，可以避免由非水电解液的介电常数的降低所引起的电导率的降低。进而，容易使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。

<A3-3.链状羧酸酯>

作为链状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。这些中，从基于粘度降低的离子电导率的提高、以及抑制循环、保存这样的耐久试验时的电池膨胀的观点出发，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

链状羧酸酯的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为20体积％以下、更优选为15体积％以下。通过使链状羧酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输出特性达到良好的范围。

<A3-4.环状羧酸酯>

作为环状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。这些中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性提高的方面出发，特别优选为γ-丁内酯。

环状羧酸酯的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为20体积％以下、更优选为15体积％以下。通过使环状羧酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输出特性达到良好的范围。

<A3-5.醚类化合物>

作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可列举：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

作为环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、及它们的氟代化合物。

这些醚类化合物中，从对锂离子的溶剂化能力强、使锂离子离解性提高的方面出发，优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。从粘性低、可以得到高离子电导率的方面出发，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

醚类化合物的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，容易确保醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，在负极活性物质为碳质材料的情况下，可以抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。

<A3-6.砜类化合物>

作为砜类化合物，没有特殊限制，可以是环状砜，也可以是链状砜，优选为碳原子数3～6的环状砜、或碳原子数2～6的链状砜。砜类化合物1分子中的磺酰基的个数优选为1个或2个。

作为环状砜，可列举：三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类等单砜化合物；三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等二砜化合物；等等。这些环状砜中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选为环丁砜及环丁砜衍生物。作为环丁砜衍生物，优选为构成环丁砜环的碳原子上所键合的氢原子的一个以上被氟原子、或烷基、氟取代烷基取代而成的环丁砜衍生物。

这些中，从离子电导率高、输入输出高的方面出发，优选为：2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。

这些中，从离子电导率高、输入输出高的方面出发，优选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。

砜类化合物的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。砜类化合物的含量在上述范围内时，倾向于得到高温保存稳定性优异的电解液。

<A4.电解质>

<A4-1.特定的含杂原子锂盐以外的锂盐>

本发明A的非水电解液中，作为电解质，可以含有一种以上的除上述特定的含杂原子锂盐以外的锂盐(以下，也称为“其它锂盐”)。作为其它锂盐，只要是可用于这种用途的锂盐则没有特殊限制，另外，既可以作为主电解质、也可以作为副电解质使用，但优选作为主电解质使用。作为其它锂盐，具体可列举以下的锂盐。另外，其它锂盐可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

作为能够用于本发明A的非水电解液的其它锂盐，可列举例如：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiBF₃(C₂F₅)、LiB(C₆F₅)₄、LiPF₃(C₂F₅)₃等。这些中，优选为选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、及Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种，更优选为选自LiPF₆、LiBF₄及Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种，特别优选为LiPF₆。以上列举的锂盐可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在使用其它锂盐作为主盐的情况下，其它锂盐的浓度(含量)只要在不显著破坏本发明A的效果的范围内则是任意的，在非水电解液中优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、进一步优选为0.7mol/L以上，另一方面，优选为3mol/L以下、更优选为2mol/L以下、进一步优选为1.8mol/L以下。其它锂盐的含量(质量％)以非水电解液的总量为基准优选为6质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为8质量％以上，另一方面，优选为30质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下。通过使其它锂盐的含量在上述范围内，可以适宜地提高离子电导率。

在使用其它锂盐作为副盐的情况下，其它锂盐的含量只要在不显著破坏本发明A的效果的范围内则是任意的，以非水电解液的总量为基准优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，以非水电解液的总量为基准优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。

在本发明A的非水电解液的最终组成中，上述的全部的锂盐等电解质的浓度只要在不显著破坏本发明A的效果的范围内则是任意的，优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、进一步优选为0.7mol/L以上，另一方面，优选为3mol/L以下、更优选为2mol/L以下、进一步优选为1.8mol/L以下。以重量％计，以非水电解液的总量为基准优选为6质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为8质量％以上，另一方面，优选为30质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下。通过使锂盐的含量在上述范围内，可以适宜地提高离子电导率。

需要说明的是，以上列举的其它锂盐的鉴定、含量的测定通过离子色谱法进行。

在本发明的非水电解液中，在作为其它锂盐而包含选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、及Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种作为主电解质的情况下，选自(A)具有F-S键的锂盐、(B)具有草酸骨架的锂盐及(C)具有P＝O及P-F键的锂盐中的含杂原子锂盐相对于其它锂盐在非水电解液中的含量的质量比(含杂原子锂盐(质量％)/其它锂盐(质量％))只要在不显著破坏本发明的效果的范围内则没有特殊限定，优选为0.002以上、更优选为0.02以上、特别优选为0.04以上。另外，作为上限值，优选为0.8以下、更优选为0.5以下、特别优选为0.2以下。上述的化合物的质量比在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

<A5.添加剂>

本发明A的非水电解液中除了以上列举的各种化合物以外，还可以在不显著破坏本发明A的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等具有氰基的化合物；1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯等异氰酸根合化合物；丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等羧酸酐化合物；三甲基[2-(苯硫基)乙氧基]硅烷、三甲基[1-氟-2-(苯硫基)乙氧基]硅烷、三甲基[2-氟-2-(苯硫基)乙氧基]硅烷等硫醚化合物；碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等具有不饱和键的环状碳酸酯；氟碳酸亚乙酯等具有氟原子的碳酸酯；1,3-丙烷磺内酯等磺酸酯化合物；等等。另外，作为过充电防止剂，可列举：环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、二苯基醚、二苯并呋喃等。这些化合物也可以适当组合使用。这些中，从容量保持率的观点出发，特别优选为碳酸亚乙烯酯、或氟碳酸亚乙酯，特别是，更优选将它们组合使用。

以下，针对本发明B的一个实施方式的非水电解液进行详细说明。以下的说明为本发明B的一例(代表例)，本发明B并不限定于这些内容。另外，本发明B可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。

[非水电解液B]

本发明B的一个实施方式的非水电解液包含非水溶剂及作为电解质的锂盐，并且包含式(2)所示的化合物(以下，也记作化合物(2))、及式(3)所示的化合物(以下，也记作化合物(3))或异氰酸酯化合物(以下，也记作化合物(4))中的至少一种。

[化学式5]

(上述式(2)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R²¹表示包含氟原子的碳原子数1以上且10以下的烃基。)

[化学式6]

(上述式(3)中，R³¹～R⁵¹相互相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的有机基团。)

本发明B的非水电解液显示出兼顾耐久性和充电特性的优异的效果。本发明B显示出这样的效果的理由尚未确定，但可推定为如下机理。化合物(2)的作为部分结构而具有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基会由于在负极附近产生的阴离子种而发生聚合反应，在负极上形成键合有包含氟原子的羧酸酯基的基底层。在基底层形成后，特定的含氮原子化合物(化合物(3)或化合物(4))及作为电解质而包含在体系中的锂盐发生反应，从而在基底层上形成包含锂原子和氮原子的被膜。此时，由于在含有包含氟原子的羧酸酯的基底层上形成了包含锂的被膜，因此，基底层的氟与被膜的锂会发生反应而形成包含大量氟化锂的被膜。而包含大量氟化锂的被膜的耐久性高，这是已知的，因此可认为其耐久性优异。进一步可认为，由于被膜包含源自含氮原子化合物的氮原子，因而被膜中的锂离子的迁移率会提高，充电特性提高。即，可推定：通过由具有氟原子和聚合性基团的化合物形成基底层、并在其上由包含氮原子的特定化合物及电解质的锂盐形成被膜，基底层与被膜会发生反应，从而会协同地形成兼顾耐久性和充电特性的良好的被膜。

<B1.式(2)所示的化合物(2)>

本发明B的非水电解液含有式(2)所示的化合物(2)。式(2)中，R¹¹为氢原子或甲基，R²¹为包含氟原子的碳原子数1以上且10以下的烃基。

作为R²¹，优选为包含氟原子的碳原子数1以上且5以下的烃基，更优选为三氟乙基等包含氟原子的碳原子数2的烃基、六氟异丙基等包含氟原子的碳原子数3的烃基或六氟丁基等包含氟原子的碳原子数4的烃基，特别优选为三氟乙基或六氟异丙基。

具体而言，为丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。其中，由于反应电位最佳，因而优选丙烯酸2,2,2-三氟乙酯或甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。

化合物(2)在非水电解液中的含量在不显著破坏本发明B的效果的范围内没有特殊限定。具体而言，作为非水电解液中的化合物(2)的含量的下限值，优选为0.001质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，作为上限值，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。化合物(2)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。化合物(2)的鉴定、含量的测定方法没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如核磁共振(NMR)光谱法、气相色谱法等。

<B2.特定的含氮化合物>

本发明B的非水电解液含有式(3)所示的化合物或异氰酸酯化合物中的至少一种。

<B2-1.式(3)所示的化合物(3)>

化合物(3)为以下的式(3)所示的化合物。

[化学式7]

式(3)中，R³¹～R⁵¹相互相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1以上且20以下的有机基团。这里，有机基团表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及卤原子中的原子构成的官能团。作为具体例，可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、腈基、醚基、碳酸酯基、羰基等。作为R³¹～R⁵¹，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、经由着烷基的丙烯酰基、经由着烷基的甲基丙烯酰基、经由着烷基的乙烯基磺酰基、被氟取代的乙烯基、被氟取代的烯丙基等具有碳-碳不饱和键的基团，特别优选为任选被氟取代的乙烯基、任选被氟取代的烯丙基、经由着烷基的丙烯酰基、经由着烷基的甲基丙烯酰基、经由着烷基的乙烯基磺酰基，进一步优选为烯丙基。从对称性的观点出发，优选R³¹～R⁵¹是相同的。

本发明B的非水电解液中的化合物(3)含量并无限制，在不显著破坏本发明B的效果的范围内是任意的，相对于非水电解液总量，其含量通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。作为化合物(3)的鉴定、测定含量的方法，没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如核磁共振(NMR)光谱法、气相色谱法等。

化合物(3)的浓度在上述的优选范围内时，容易在不破坏其它的电池性能的情况下进一步显示出耐久性及充电特性的改善效果。

<B2-2.化合物(4)>

作为异氰酸酯化合物(化合物(4))，只要是在分子内具有异氰酸酯基的化合物，则对其种类并无限定。

作为化合物(4)的具体例，可列举：

异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸环己酯、异氰酸乙烯酯或异氰酸烯丙酯等脂肪族烃单异氰酸酯化合物；

二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族烃二异氰酸酯、或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯等脂环式烃二异氰酸酯等脂肪族烃二异氰酸酯化合物；

异氰酸苯酯、(邻-、间-、对-)甲苯异氰酸酯等芳香族单异氰酸酯或(邻-、间-、对-)甲苯磺酰基异氰酸酯等芳香族单磺酰基异氰酸酯等芳香族烃单异氰酸酯化合物；

间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族烃二异氰酸酯化合物；等等。

优选为：链状脂肪族烃二异氰酸酯、或脂环式烃二异氰酸酯等脂肪族烃二异氰酸酯化合物；芳香族单异氰酸酯或芳香族单磺酰基异氰酸酯等芳香族烃单异氰酸酯化合物；芳香族烃二异氰酸酯化合物。

更优选为：六亚甲基二异氰酸酯等的链状脂肪族烃类二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式烃类异氰酸酯化合物。

特别优选为：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。

本发明B的非水电解液中的异氰酸酯化合物的含量并无限制，只要在不破坏本发明B的效果的范围内则是任意的，但相对于非水电解液总量，其含量通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。作为异氰酸酯化合物的鉴定、测定含量的方法，没有特殊限制，可以从公知的方法中适当选择使用。作为公知的方法，可列举例如核磁共振(NMR)光谱法、气相色谱法等。

另外，选自式(3)所示的化合物及异氰酸酯化合物中的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

<B3.非水溶剂>

本发明B的非水电解液与一般的非水电解液同样地，通常含有溶解后述的电解质的非水溶剂作为其主成分。关于非水溶剂，没有特殊限制，可以使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可以设为与发明A同样。即，作为有机溶剂，没有特殊限定，可优选列举选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物、及砜类化合物中的至少一种。作为它们的具体例，可列举在发明A中示例出的那些，优选的方式也与发明A相同。非水溶剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

<B4.电解质>

本发明B的非水电解液通常包含锂盐作为电解质。

作为可用于本发明B的锂盐，可列举例如：LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiTaF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(FSO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiBF₃(C₂F₅)、LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₆F₅)₄、LiPF₃(C₂F₅)₃等。这些中，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₂O₄)₂、Li(FSO₂)₂N或Li(CF₃SO₂)₂N，更优选为LiPF₆、LiBF₄、Li(FSO₂)₂N或Li(CF₃SO₂)₂N，进一步优选为LiPF₆及Li(FSO₂)₂N中的至少一者，特别优选为LiPF₆。以上列举的锂盐可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在本发明B的非水电解液的最终组成中，锂盐等电解质的浓度在不显著损害本发明的效果的范围内是任意的，优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、进一步优选为0.7mol/L以上，另一方面，优选为3mol/L以下、更优选为2mol/L以下、进一步优选为1.8mol/L以下。电解质的含量(重量％)以非水电解液的总量为基准优选为6质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为8质量％以上，另一方面，优选为30质量％以下、更优选为22质量％以下、进一步优选为20质量％以下。通过使电解质的浓度在上述范围内，可以适宜地提高离子电导率。另外，在将两种以上电解质组合使用的情况下，各电解质的比率是任意的。

<B5.添加剂>

本发明B的非水电解液中除了以上列举的各种化合物以外，还可以在不显著破坏本发明B的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，可列举：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等具有氰基的化合物；丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等羧酸酐化合物；三甲基[2-(苯硫基)乙氧基]硅烷、三甲基[1-氟-2-(苯硫基)乙氧基]硅烷、三甲基[2-氟-2-(苯硫基)乙氧基]硅烷等硫醚化合物；碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等具有不饱和键的环状碳酸酯；氟碳酸亚乙酯等具有氟原子的碳酸酯；1,3-丙烷磺内酯等磺酸酯化合物；二氟磷酸锂这样的磷酸盐、氟磺酸锂这样的磺酸盐；等等。需要说明的是，这里列举的二氟磷酸锂、氟磺酸锂是属于锂盐的添加剂，但从在非水电解液中所使用的非水溶剂中的电离度的观点出发，不将它们作为电解质处理，而是视为添加剂。另外，作为过充电防止剂，可列举：环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、二苯基醚、二苯并呋喃等。这些化合物也可以适当组合使用。这些中，从容量保持率的观点出发，特别优选为碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、二氟磷酸锂、氟磺酸锂，特别是，优选将它们组合使用。

[非水电解质电池]

可以使用本发明A的非水电解液或本发明B的非水电解液、以及正极及负极而得到非水电解质二次电池(以下，也记作“本发明的非水电解质二次电池”)。

本发明A的一个实施方式的非水电解质二次电池具备：能够吸留和放出金属离子的负极及正极、和非水电解液，其中，该非水电解液为本发明A的非水电解液。

本发明B的一个实施方式的非水电解质二次电池具备：能够吸留和放出金属离子的负极及正极、和非水电解液，其中，该非水电解液为本发明B的非水电解液。

作为非水电解质二次电池，可列举例如锂离子二次电池、钠离子二次电池等，但优选的是锂离子二次电池。锂离子二次电池通常具备：本发明A的非水电解液或本发明B的非水电解液、具有集电体及设置在该集电体上的正极活性物质层并且能够吸留和放出锂离子的正极、以及具有集电体及设置在该集电体上的负极活性物质层并且能够吸留和放出锂离子的负极。

<1.正极>

正极通常是在集电体上具有正极活性物质层的电极，正极活性物质层含有正极活性物质。

作为本发明的非水电解质二次电池的正极的用作活性物质的正极材料，可以使用例如基本组成为LiCoO₂所示的锂钴复合氧化物、LiNiO₂所示的锂镍复合氧化物、LiMnO₂及LiMn₂O₄所示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及它们的复合氧化物混合物等。进一步，可以使用TiS₂、FeS₂、Nb₃S₄、Mo₃S₄、CoS₂、V₂O₅、CrO₃、V₃O₃、FeO₂、GeO₂及Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、LiFePO₄等，从容量密度的观点出发，特别优选为Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.2Co_0.3)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂、Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂等。

<2.负极>

负极通常是在集电体上具有负极活性物质层的电极，负极活性物质层含有负极活性物质。以下，针对负极活性物质进行说明。

作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子等s区金属离子的物质则没有特殊限制。作为其具体例，可列举：碳质材料、金属化合物类材料、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等。这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。

作为可用作负极活性物质的碳质材料，没有特殊限定，可列举例如：石墨、非晶碳、石墨化度小的碳质物。作为石墨的种类，可列举天然石墨、人造石墨等。另外，也可以使用对它们利用碳质物、例如非晶碳、石墨化物进行包覆而得到的材料。作为非晶碳，可列举例如：对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。作为石墨化度小的碳质物粒子，可列举对有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而得到的粒子。这些碳质材料可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。另外，还优选将碳质材料和Si组合用作负极活性物质。

作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料，没有特殊限定，可列举例如：含有Ag、Al、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属或准金属的化合物。这些中，优选为硅(Si)或锡(Sn)的单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等，特别是，从每单位质量的容量及环境负荷的观点出发，优选为Si单质及SiOx(0.5≤x≤1.6)。

<3.隔板>

为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。该情况下，通常使非水电解液浸渗于该隔板中而使用。

对于隔板的材料、形状没有特殊限制，在不显著损害本发明的效果的范围内，可任意采用公知的隔板。

作为隔板的材料，只要是相对于非水电解液稳定的材料则没有特殊限制，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜等树脂；氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类、玻璃纤维制成的玻璃滤器等。这些材料中，优选为玻璃滤器或聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，也可以使上述材料层叠而使用。

隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。隔板相比于上述范围过薄时，可能导致绝缘性、机械强度降低。另外，相比于上述范围过厚时，不仅可能导致速率特性等电池性能下降，还可能导致非水电解质二次电池整体的能量密度降低。

作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有无机物的粒子的复合多孔层而成的隔板。例如，可列举在正极的两面以氟树脂为粘结剂由90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成多孔层。

作为隔板的形态，优选为保液性优异的多孔片或无纺布状。在使用多孔片、无纺布等多孔性的隔板的情况下，隔板的孔隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，另外，通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。孔隙率相比于上述范围过小时，存在膜电阻增大而导致速率特性劣化的倾向。另外，相比于上述范围过大时，存在导致隔板的机械强度降低、绝缘性下降的倾向。

另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，可能导致膜电阻增大、速率特性下降。

<4.导电材料>

为了提高导电性，上述的正极及负极有时包含导电材料。作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

相对于正极材料或负极材料100质量份，所使用导电材料的含量通常为0.01质量份以上、优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上，另外，通常为50质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为15质量份。导电材料的含量低于上述范围时，有时会导致导电性变得不充分。另外，导电材料的含量超过上述范围时，有时会导致电池容量降低。在本说明书中，正极材料是包含正极活性物质、导电材料、粘结剂等的正极合剂。负极材料是包含负极活性物质、粘结剂、增粘剂等的负极合剂。

<5.粘结剂>

为了提高粘结性，上述的正极及负极有时包含粘结剂。粘结剂只要是相对于非水电解液、制造电极时所使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。

采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于在制造电极时所使用的液体介质中的材料则没有特殊限定，作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物；等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

相对于正极材料或负极材料100质量份，粘结剂的比例通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，另外，通常为50质量份以下、优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。粘结剂的比例在上述范围内时，可充分保持电极的粘结性、可确保电极的机械强度，从循环特性、电池容量及导电性的方面出发是优选的。

<6.液体介质>

作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。

作为水性溶剂的例子，可列举例如：水、醇与水的混合溶剂等。作为有机类溶剂的例子，可列举：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等的极性非质子溶剂等。需要说明的是，液体介质可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

<7.增粘剂>

使用水性溶剂作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增粘剂和丁苯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增粘剂通常可用于调整浆料的粘度。

作为增粘剂，在不对本发明的效果造成显著影响的情况下并无限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

进一步，在使用增粘剂的情况下，其相对于正极材料或负极材料100质量份通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上，另外，通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。在低于上述范围时，有时会导致涂布性显著降低，另外，在超过上述范围时，活性物质在活性物质层中所占的比例降低，有时会引发电池的容量下降的问题、活性物质间的电阻增大的问题。

<8.集电体>

作为集电体的材质，并无特殊限制，可任意使用公知的材质。作为具体例，可列举：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽、铜等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选为铝。

作为集电体的形状，对于金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网眼状。

集电体的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。薄膜在上述范围内时，可以确保作为集电体的必要的强度，并且从操作性的方面出发也是优选的。

<9.电池设计>

[电极组]

电极组可以是由上述的正极(也称为“正极板”)和负极(也称为“负极板”)隔着上述的隔板而得到的层叠结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述的隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。电极组占有率低于上述范围时，会导致电池容量变小。另外，超过上述范围时，空隙空间少，可能因电池达到高温而引起构件膨胀、或电解质的液体成分的蒸气压增高，使得内部压力上升，导致制成电池时的反复充放电性能、高温保存等诸特性下降，进一步，有时要气体释放阀工作以使内部压力释放至外部。

[集电结构]

集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由本发明的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低布线部分、接合部分的电阻的结构。像这样地使内阻降低的情况下，可特别良好地发挥出使用了本发明的非水电解液的效果。

电极组为上述的层叠结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内阻会随之增大，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方式。电极组为上述的卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内阻。

[保护元件]

作为保护元件，可列举在由过大电流等引起发热的同时电阻增大的PTC(PositiveTemperature Coefficient)元件、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过电池内部压力、内部温度的急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，从高输出的观点出发，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的形式。

[外装体]

本发明的非水电解质二次电池通常是将上述的非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体内而构成的。对于该外装体没有限制，可以在不显著破坏本发明的效果的范围内任意采用公知的外装体。

具体而言，只要是相对于所使用的非水电解液而言稳定的物质则没有特殊限定。通常可使用例如：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镍、钛、镁合金等金属类；或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)；等等。从轻质化的观点出发，可优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用上述金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔粘而形成的封装密闭结构、或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装壳体中，可列举通过将树脂层彼此热熔合而制成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在经由集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构的情况下，由于要形成金属和树脂之间的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂作为所夹入的树脂。

[2-4-5.形状]

另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任意形状。

实施例

[实验A]

以下，结合实施例及比较例对本发明A进行更为具体的说明，但本发明A在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。

[非水电解液的制备]

(实施例A1～A14、比较例A1～A13)

在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解LiPF₆、并使其达到1mol/L的比例，制备电解液，得到了基本电解液A。在该基本电解液中以达到表1～4中记载的含量(质量％)的方式加入以下所示的化合物，制备了电解液。在表中，分别地，将“含杂原子锂盐(A)”表示为“锂盐(A)”、将“含杂原子锂盐(B)”表示为“锂盐(B)”、将“含杂原子锂盐(C)”表示为“锂盐(C)”。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”是将非水电解液总量设为100质量％时的化合物的含量。

<化合物>

化合物1-1：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

[化学式8]

化合物1-2：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

[化学式9]

化合物1-3：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯

[化学式10]

化合物1-4：甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯

[化学式11]

化合物2：甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯

[化学式12]

化合物A-1：氟磺酸锂

[化学式13]

化合物A-2：双(氟磺酰)亚胺锂

[化学式14]

化合物B：双草酸硼酸锂

[化学式15]

化合物C：二氟磷酸锂

[化学式16]

化合物D：四氟硼酸锂

[化学式17]

[电极的制作]

(实施例A1～11、比较例A1～A13)

将作为负极活性物质的SiO 50质量份、作为粘结剂的聚丙烯酸25质量份、及作为导电材料的炭黑25质量份在混合器中进行混炼，制成了浆料。将所得浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延，制作了负极片。将该制作的负极片冲裁成直径12.5mm的圆板状并作为负极。另外，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状并作为对电极。

(实施例A12～A14)

将作为负极活性物质的Si 3质量份和碳质材料94.5质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠1.5质量份及作为粘结剂的丁苯橡胶1质量份在混合器中进行混炼，制成了浆料。将所得浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延，制作了负极片。将该制作的负极片冲裁成直径12.5mm的圆板状并作为负极。另外，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状并作为对电极。

[锂二次电池的制作]

(实施例A1～A14、比较例A1～A16)

将上述的负极、浸渗有所制备的电解液的隔板、对电极层叠，密封在硬币型的金属容器内，由此制作了硬币型锂离子二次电池。

[充放电测定]

(实施例A1～A14、比较例A1～A16)

在25℃下以电压范围1.5V～5mV、电流值1C进行4次充放电，使电池稳定化。然后，以电流值0.1C充电至5mV之后，进一步以5mV的恒定电压进行充电、直到电流密度达到0.01C为止，以电流值0.1C放电至1500mV。将该放电容量作为基准容量。然后，作为高速率试验，将以1C充电至5mV之后进一步以5mV的恒定电压进行充电直到电流密度达到0.01C为止、并以1C放电至1500mV的评价进行了19循环。最后，进行以电流值0.1C充电至5mV之后进一步以5mV的恒定电压进行充电直到电流密度达到0.01C为止、并以电流值0.1C放电至1500mV操作，将该放电容量作为循环试验后的放电容量。

[耐久性的评价]

(实施例A1～A14、比较例A1～A16)

根据上述的[(循环试验后的放电容量)/(基准容量)]×100求出了循环容量保持率(％)。在实施例A2～A11、比较例A1～A16中，以使实施例A1的保持率为100的方式进行了标准化。对于实施例A13及A14，以使实施例A12的保持率为100的方式进行了标准化。其结果如表1～4所示。需要说明的是，实施例A12～A14的锂二次电池与实施例A1的锂二次电池虽负极活性物质是不同的，但在将实施例A1设为100时，实施例A12～A14的保持率分别为90、91、92。

[充电特性的评价]

(实施例A1～A14、比较例A1～A16)

在上述充放电测定中，将高速率试验的第19循环的充电容量作为高速率时充电容量。可认为，该容量越高则大电流充电特性越高。在实施例A2～A11、比较例A1～A16中，以使实施例A1的高速率时充电容量为100的方式进行了标准化。对于实施例A13及A14，以使实施例A12的高速率时充电容量为100的方式进行了标准化。另外，将在高速率试验的第19循环充电至基准容量的50％容量所需要的时间作为高速率时充电时间。可认为，该时间越短则大电流充电特性越高。在实施例A2～A11、比较例A1～A16中，以使实施例A1的高速率时充电时间为100的方式进行了标准化。对于实施例A13及A14，以使实施例A12的高速率时充电时间为100的方式进行了标准化。其结果如表1～4所示。需要说明的是，实施例A12～A14的锂二次电池与实施例A1的锂二次电池虽负极活性物质是不同的，但在将实施例A1设为100时，实施例A12～A14的高速率时充电时间分别为150、149、147。

[表4]

由上述的表1、3及4可知，相对于比较例A1～A16而言，实施例A1～A11中制造的电池的保持率高、高速率时充电容量高、高速率时充电时间短。该结果表明，通过使用含有特定的含氟羧酸酯化合物(化合物(1))及特定的含杂原子锂盐的组成的非水电解液，非水电解质二次电池的耐久性和充电特性得以兼顾而优异。根据实施例A1～A4和比较例A5～A8、实施例A1、A5、A6、A7和比较例A1～A4可知，仅在同时包含化合物(1)和特定的含杂原子锂盐时，才会协同地对耐久性和充电特性发挥出良好的效果。另外，根据实施例A1～A4和比较例A12～A15可知，在以丙烯酰基或甲基丙烯酰基为部分结构的含氟羧酸酯化合物中，仅在属于化合物(1)时，才会发挥出良好的效果。进一步，根据实施例A1和比较例A16可知，仅在使用了特定的含杂原子锂盐时，才会发挥出良好的效果。另外，由实施例A12～A14可知，在组合使用碳质材料和Si作为负极活性物质的情况下，也可通过使用本发明A的非水电解液而得到兼顾耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池。需要说明的是，以上的表1～4中示出的各实施例、比较例中的循环试验期间虽然是模型化地以较短期间进行的，但仍确认到了明显的差异。而可以理解的是，由于实际的非水电解质二次电池的使用有时要经过数年，因此这些结果的差异在假设为长期使用的情况下，将会达到更显著的差异。

[实验B]

以下，结合实施例及比较例对本发明B进行更为具体的说明，但本发明B在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。

(实施例B1～B9、比较例B1～B6)

[非水电解液的制备]

在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比3:7)中溶解LiPF₆、并使其达到1mol/L的比例，制备电解液，得到了基本电解液B。在该基本电解液B中以达到表5中记载的质量％的方式加入以下所示的化合物，制备了电解液。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”是将非水电解液总量设为100质量％时的化合物的含量。

<化合物>

化合物B1-1：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

[化学式18]

化合物B1-2：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

[化学式19]

化合物B1-3：丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯

[化学式20]

化合物B2：异氰脲酸三烯丙酯

[化学式21]

化合物B3-1：1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷

[化学式22]

化合物B3-2：六亚甲基二异氰酸酯

[化学式23]

[电极的制作]

将作为负极活性物质的SiO 50质量％、作为粘结剂的聚丙烯酸25质量％、作为导电材料的炭黑25质量％在混合器中进行混炼，制成了浆料。将所得浆料利用刮刀法涂布在厚度20μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行了压延。将该制作的负极片冲裁成直径12.5mm的圆板状并作为负极。另外，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状并作为对电极。

[锂二次电池的制作]

将上述的负极、浸渗有所制备的电解液的隔板、对电极层叠，密封在硬币型的金属容器内，由此制作了硬币型锂离子二次电池。

[充放电测定]

将在25℃下以电压范围1.5V～5mV、电流值0.1C充电至5mV之后进一步以5mV的恒定电压进行充电直到电流密度达到0.01C为止、以电流值0.1C放电至1500mV的操作(以下称为低速率试验)进行3次，使电池稳定化。将该操作的第3次的放电容量作为基准容量。然后，作为高速率试验，将以1C充电至5mV之后进一步以5mV的恒定电压进行充电直到电流密度达到0.01C为止、并以1C放电至1500mV的评价进行了19循环。然后，进行一次低速率试验，进一步进行了19循环的高速率试验。最后，进行低速率试验，将该放电容量作为循环试验后的放电容量。

[耐久性的评价]

根据上述的[(循环试验后的放电容量)/(基准容量)]×100求出了循环容量保持率(％)。在实施例B2～B9及比较例B1～B6中，以使实施例B1的保持率为100的方式进行了标准化。其结果如表5所示。

[充电特性的评价]

在上述充放电测定中，将在高速率试验的第19循环充电至基准容量的50％容量所需要的时间作为高速率时充电时间。可认为，该时间越短则大电流充电特性越高。对于实施例B2～B9及比较例B1～B6，以使实施例B1的高速率时充电时间为100的方式进行了标准化。其结果如表5所示。

[表5]

由上述的表5可知，相对于比较例B1～B6，实施例B1～B9中制造的电池的保持率高、高速率时充电时间短。该结果表明，通过使用包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为部分结构且具有含氟原子烃基的特定的化合物(化合物(2))及特定的含氮化合物的组成的非水电解液，非水电解质二次电池的耐久性和充电特性得以兼顾而优异。由本结果可知，仅在同时包含化合物(2)和特定的含氮化合物时，才会协同地对耐久性和充电特性发挥出良好的效果。需要说明的是，以上的表5中示出的各实施例、比较例中的循环试验期间虽然是模型化地以较短期间进行的，但仍确认到了明显的差异。而可以理解的是，由于实际的非水电解质二次电池的使用有时要经过数年，因此这些结果的差异在假设为长期使用的情况下，将会达到更显著的差异。

本申请基于在2019年10月7日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-184550)以及在2019年10月7日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-184551)，并将其内容作为参照而援引于此。

工业实用性

本发明的非水电解液能够提供兼顾耐久性和充电特性的优异的非水电解质二次电池。因此，本发明的非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池能够用于公知的各种用途。作为本发明的非水电解液的用途的具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims (6)

1.一种非水电解液，其包含：

非水溶剂、

丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、以及

(C)具有P＝O及P-F键的含杂原子锂盐，

该含杂原子锂盐的含量为0.001质量％以上且5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的含量为0.001质量％以上且20质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述含杂原子锂盐的含量为0.001质量％以上且3质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其还包含选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄及Li(CF₃SO₂)₂N中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其还包含具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物或具有氟原子的环状碳酸酯化合物。

6.一种非水电解质二次电池，其具备：

能够吸留和放出金属离子的负极及正极、和

非水电解液，

其中，该非水电解液为权利要求1～5中任一项所述的非水电解液。