CN114524572A - 一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，废水分为洗水和母液，其特征在于，所述综合处理方法包括以下步骤：(S1)洗水处理：(S2)母液的处理：A、除氟；B、除磷；C、除锰；D、副产品硫酸钙生产；E、除钙镁；F、除氨；G、循环。本发明通过工艺优化实现磷酸铁废水的零排放，并且根据各种杂质的不同性质，分级分离回收，最大限度的回收这些资源。本发明通过前期对废水中氟离子进行去除，能够得到高品质的磷酸铁副产品，后续还分别得到二氧化锰和硫酸钙，在资源回收的利用的同时，并没有引入新的杂质，通过成本收益核算，还略有盈余，是一种极具经济价值的废水综合处理方法。

Description

一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法。

背景技术

近年来，随着新能源产业的快速发展，锂电池由于具有储能大、寿命长、经济性好、安全性高等优点而备受青睐。磷酸铁锂是目前国内外商业化主要的锂电池正极材料之一，其市场需求持续增长，而磷酸铁作为生产磷酸铁锂正极材料的前驱体，其需求量也逐年递增。磷酸铁生产过程中会经过合成、水洗、陈化、蒸发干燥等工艺过程，磷酸铁生产工艺不同及所用的原材料来源也不同，因此，所产生的废水的成分也有所不同，而且成分复杂。主要污染物是大量的磷酸根、硫酸根、氨根、氟离子及钙、镁、铁、锰、硅、钠、锌、镍等金属离子。磷酸铁生产过程中产生的废水包括洗水和母液，母液是含有大量的高浓度含氨根（NH₄ ⁺）、硫酸根(SO₄ ^2-)、磷酸根(PO₄ ^3-)、重金属离子及无机盐的酸性废水，洗水也含有部分氨根(NH₄ ⁺)、硫酸根(SO₄ ^2-)、磷酸根(PO₄ ^3-)等，具有较高的工业处理难度，若不妥善处理直接排放将会给环境带来严重的安全问题。

目前磷酸铁生产污水处理方法主要有：（1）石灰法。采用石灰沉淀法进行处理时，将同步生成硫酸钙（CaSO₄）和磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）沉淀而去除硫酸根(SO₄ ^2-)和磷酸根(PO₄ ^3-)，重金属离子则与氢氧根反应产生氢氧化物，但会产生大量的污泥，不易回收利用，而且会形成新的固废物，增加运行费用；（2）磷酸铵镁（MAP）法。通过加入镁源（Mg²⁺），与氨氮、总磷形成鸟粪石沉淀达到去除氨氮和总磷的目的，多余的氨氮在碱性条件进行汽提回收，再进一步浓缩、蒸发，但是该方法调节pH需要加大量的碱，反应后还需要加酸回调，处理成本较高；（3）膜浓缩法和多效蒸发组合工艺，生成硫酸铵和磷氨肥料，但是得到的副产品品质不佳，再利用受限，使得整套系统运行费用较高。

目前已有部分磷酸铁废水处理专利技术，如公开号为CN113354177A中国专利文献公开了一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法，主要包括1）废水先加氨水调节pH，把废水中多余的铁，原料带来的杂质锰、锌等杂质以碱性磷酸盐或氢氧化物的方式沉淀；2）以氢氧化钙分步沉淀，分别得到磷酸氢钙和二水硫酸钙，对废水中的磷和硫分别回收；3）利用汽提脱氨，将废水中的氨回收成氨水，从而实现了废水中的磷、硫及氨全元素资源化。但该方法无法做到资源利用最大化，比如，价值较高的重金属离子，通过在碱性条件下产以氢氧化物的方式沉淀，产泥量大且无法进行回收处置，从而增加处理成本；在氢氧化钙分步调节pH去除硫酸根的过程中，消耗了废水中的硫酸根（SO₄ ^2-），在滤饼浆化阶段，根据需要又补充了硫酸根（SO₄ ^2-），整个过程存在反复，增加了运行费用。公开号为CN113636684A中国专利文献公开了磷酸铁废水处理系统及其处理方法，通过沿废水处理工艺方向依次连接的磷回收系统（副产品磷酸铵镁）、除锰系统（氢氧化锰废渣）、氨回收系统（副产品硫酸铵）和硫回收系统（副产品硫酸钙），但磷回收系统中加氨量较大且剩余镁离子浓度较高，除锰系统中锰以氢氧化物的方式沉淀，未得到有效回收，且又引入了钠离子，在排放指标限制盐含量时不能使用。CN11380546A公开了一种生产无水磷酸铁的废水处理方法，其对于金属离子浓度较高的母液是大部分多价金属离子转化为沉淀，没有实现对多种不同金属的分离。CN113354177A公开了一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理方法，是用氨水调节pH，铁离子，锰离子和其他重金属离子一起沉淀出来，没有实现对这些重金属的资源回收利用，特别是价格比较贵的锰资源。CN110759532A公开了一种磷酸铁产生的高盐浓水处理工艺，其是先测试废水中铁含量和磷含量，是铁磷比大于1.2，加入双氧水氧化，在加入NaOH调节pH为7-8，加入絮凝剂，使镁、锰、铁、磷沉淀，该专利方法只是使出水达标，但是没有对废水中资源进行利用。还有专利CN110272144A中公开了一种磷酸铁生产废水的处理方法，是先后加入碳酸钙，氢氧化钙，通过调控加入量，在不用pH条件下得到不同的沉淀。但对于废水中其他金属资源没有利用。CN108975469A公开了一种磷酸铁废水中磷酸根和硫酸根的分布去除方法，其是对磷酸铁废水中加入碱液调节pH为4-11，加入硫酸铁得到磷酸铁沉淀，再次加入碱液调节pH为3-9，加入絮凝剂，固液分离后滤液加入氢氧化钙得到硫酸钙沉淀，完成磷酸根和硫酸根的分离。但是该专利所得磷酸铁沉淀中氟含量比较高，不符合市场上对磷酸铁产品品质的要求，需要进一步处理，但此时除氟难度较大，而且成本高。

此外，一般对磷酸铁生产废水的处理中，少有工艺研究对废水中F离子的去除，虽然在磷酸铁生产废水的洗水和母液中，F离子浓度不高，但是如果不及时除去，会对后续工艺造成设备腐蚀的风险。而且F离子去除不彻底，会带入到磷酸铁副产品中，导致磷酸铁副产品品质不高，无法获得一个比较高的售价。

总之，现在技术中目前对于磷酸铁生产产生的废水处理，一方面不能对其中各金属资源的充分回收利用，特别是锰资源的回收利用，另一方面不能得到单一成分的物质，需要进一步分离，而且成本高。

发明内容

针对现阶段磷酸铁生产废水的处理技术中运行成本较高且母液中的有效成分无法充分回收利用的问题，需要通过优化工艺条件实现磷酸铁废水的零排放，还要能分级分离回收废水中的杂质，为了能够最大限度的回收废水中有用物质，且回收物纯度高，达到废物利用的目的。本发明针对的是新能源电池行业中磷酸铁锂正极材料生产的前驱体--磷酸铁的生产，所产生的废水治理工艺技术。本发明的特点是：通过工艺优化实现磷酸铁废水的零排放，根据不同需求可以分级得到不同水质的回用水，如冷却用水、绿化用水、生产用水等。同时根据各种杂质的不同性质，分级分离回收，最大限度的回收这些可回收资源，可以分别回收多种副产品，如磷酸铁（可以回用到生产端）、二氧化锰（做产品销售）、石膏、氨水（可以用作水处理生产线调节pH值）、硫酸铵（做化工产品销售）等，回收的副产品除了抵消废水处理的运行成本外，还有盈余。

为实现本发明目的，提供了如下的技术方案：

一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，废水分为洗水和母液，所述综合处理方法包括以下步骤：

(S1)洗水处理：磷酸铁生产所产生的洗水加氨水调pH值到3~5，过滤，进反渗透膜进行浓缩得到浓水I，淡水根据用途直接回用或深度处理后回用；

(S2)母液的处理：

A、除氟：步骤(S1)所得浓水I与母液混合，加氨水调pH值至2.5-3，加除氟剂，搅拌，过滤，分别得到固相和液相，洗水与液相合并后加入活性氧化铝吸附剂，过滤回收吸附剂，液相作进一步处理；

B、除磷：液相加硫酸铁后混合均匀，加氨水调pH值到4-5，产生沉淀，过滤，分别得到固相和液相，固相经水洗后得到磷酸铁副产品，洗水与液相合并处理；

C、除锰：液相加氧化剂，同时曝气，得到二氧化锰沉淀，固液分离得固相和液相，固相经洗涤后得到二氧化锰副产品，洗水与液相合并处；

D、副产品硫酸钙生产：液相用氧化钙或氢氧化钙浆液，搅拌，调pH值到11-12，过滤，得到固相和液相，固相经脱水后得到副产品硫酸钙；

E、除钙镁：液相加碳酸盐沉淀剩余的钙离子和镁离子，沉淀过滤，滤渣为碳酸钙和/或碳酸镁，

F、除氨：滤液通过加热、曝气进行脱氨，用水吸收得到氨水，回收的氨水返回前段调pH值，尾气用酸吸收得到铵盐副产品；

G、循环：将脱氨后的废水经过反渗透膜浓缩得浓水II，浓水II返回到步骤A与母液混合，淡水根据用途直接回用或深度处理后回用。

优选地，步骤(S1)和/或步骤(S2)中所用氨水，初始为外购氨水，工艺走通后使用回收氨水；外购氨水浓度为18~25wt%，回收氨水浓度为6~10wt%。

步骤A中，除氟是在pH2.5-3条件下进行，能够使氟铝络合物充分沉淀使废水中氟离子浓度下降，同时又不会使其他金属一起沉淀出来。pH过低，不利于氟铝络合物的沉淀，pH过高，其他金属离子也可能会沉淀出来，特别是引入了铁离子之后，作为主要副产品的磷酸铁也可能一起沉淀，一方面降低了所得氟铝络合物的纯度，不利于后续生产三氟化铝，另一方面也减少了之后磷酸铁的回收率。

优选地，步骤A中所述除氟剂为含铝盐化合物和含铁盐化合物按照质量比100：3-5的复配，所述含铝盐化合物选自氯化铝、硫酸铝、氯酸钠中的至少一种，含铁盐化合物选自氯化铁，硫酸铁中的至少一种，含铝盐的加入量是使液相中Al和F的摩尔比为1：2.8-3.0。含铝盐加入量过少，无法有效去除废水中的氟离子，铝盐加入量过多，并不经济，还会引入新的杂质。所加入铝盐和水中的氟离子形成络合物沉淀，比如Al(OH)_3-xF_x，产生水解的缩聚产物，其中氢氧根配位体可以与F离子进一步发生交换，产生羟氟氯化合物凝胶，进一步通过卷扫作用出去水中的氟。经过本发明除氟剂除氟后，废水中氟离子浓度降低至10mg/L以下。

优选地，除氟剂为硫酸铝和硫酸铁按照质量比100:5-10的混合物，引入的硫酸根在后能够和加入的活性氧化铝存在一定配合作用，相当于用硫酸根改性的活性氧化铝，对废水中氟离子的吸附量更大，能进一步降低液相中氟离子浓度，以便于提高步骤(B)生产得到的磷酸铁副产品的品质，能满足锂离子电池生产所用磷酸铁的品质；而且引入的铁和硫酸根再后都是作为物料加入，相当于并没有引入新的杂质。

优选地，步骤A中，待系统运行起来后，来自于步骤(S1)的浓水I，来自于步骤G的浓水II与母液混合后一并处理。

优选地，步骤A中，所述活性氧化铝经过硫酸铁改性，具体改性方法是将活性氧化铝用去离子水清洗后，烘干，浸渍于0.01-0.02mol/L硫酸铁溶液中，在超声条件下浸渍2-4h，取出用去离子水清洗，在400-500℃煅烧3-5h，得到改性活性氧化铝。改性活性氧化铝的加入量是待处理废水质量的0.02-0.05wt%。

经过步骤(A)除氟后，使得混合液中F的含量低于1.5mg/L，优选低于1mg/L，这样在步骤(B)的除磷得到磷酸铁副产品中氟含量非常低，符合生产锂电池企业对磷酸铁的品质要求。在锂电池行业，要深度除氟一般需要铝盐和高分子絮凝剂配合使用，才能使废水中F离子含量打标，但是絮凝剂的加入一方面提高成本，另一方面会使废水中其他金属资源造成浪费。本发明通过含铝盐和含铁盐的复配，首先得到了在不需要使用有机高分子絮凝剂的情况下，使废水中F离子含量低于1mg/L，之后再进行磷酸铁副产品的生产，所得副产品磷酸铁中基本没有F的存在，并且其他重金属离子仍保留在废水中用于后续的资源回收利用，损失比较小。

优选地，步骤B中，硫酸铁加入量是根据废水中磷的含量，是使废水中Fe和P的摩尔比为1.03-1.08:1。此时由于混合液初始的pH较低，约为2.5-3，此时磷主要以H₃PO₄，H₂PO₄ ^- 为主，在此pH条件下不会产生磷酸铁沉淀。之后加入氨水条件pH为4-5，此时产生磷酸根PO₄ ^-，和加入的铁离子一起沉淀得到磷酸铁副产品。由于在步骤(A)中已经基本将废水中氟离子去除，此时得到的磷酸铁副产品中氟含量极低，能够满足锂离子电池生产企业所需。

优选地，步骤C中所述氧化剂为过硫酸盐，过氧化物，高锰酸盐、次氯酸盐中的至少一种；所述过硫酸盐的例子包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；所述次氯酸盐的例子包括但不限于次氯酸钠、次氯酸钾，所述高锰酸盐的例子包括但不限于高锰酸钾、高锰酸钠，所述过氧化物的例子包括但不限于过氧化氢。氧化剂的加入量是化学当量的100%至130%，优选110-120%，氧化剂稍微过量，使反应更加彻底，提高锰的回收率。

优选地，步骤C中所述曝气，是通入空气或者氧气，出于成本考虑，优选通入空气，空气通入量为每吨废水通气1-1.5m³。曝气一方面更有利于二氧化锰的沉淀，另一方面充分混合物料，使锰的回收率提高。

优选地，步骤D中用氧化钙或氢氧化钙浆料既可以调节pH值，又可以作为反应物与硫酸根离子反应产生沉淀，在调浆罐中加水搅拌或用泥浆泵打循环的方式，将粉剂调成浆状或糊状。其用量和pH相关，加入量到所需pH，即pH为11-12即停止加入。

步骤B、C、D中所用原料液相，均为前一步骤中洗水和液相合并后得到。

优选地，步骤E中所述所述碳酸盐包括但不限于碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠等。

优选地，步骤F中所述的酸包括但不限于硫酸、盐酸，所述的一定浓度是指10wt%以上的浓度。

优选地，步骤(S1)和/或步骤G中反渗透膜进行浓缩时，浓水与淡水的比例为2-3：7-8。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明通过对磷酸铁生产废水进行处理后，去除了大部分二价、三价离子，为之后反渗透膜设备的长期有效运行提供了有利条件。而且对前期处理对废水中有经济价值的资源得到了充分利用。本发明通过工艺的前后顺序和运行条件，巧妙的分别得到了具有经济价值的副产品，副产品收益已经超过了废水处理成本，在进行废水处理同时，还有一定盈余，极具市场前景和工业化应用的潜力。

二、本发明通过对磷酸铁废水的洗水和母液混合液，首先进行除氟处理，极大降低废水中氟离子含量，并且没有引入新的杂质，使得后续制得的副产品磷酸铁氟含量很低，能够满足锂离子电池生产企业对于原料磷酸铁的需求，副产品经济效益好，溢价高。

三、本发明利用氧化法对废水中经济价值高的锰离子实现了充分的回收，所得二氧化锰纯度高，回收率高。

四、本发明在磷酸铁生产废水排放达标的基础上，实现了对废水中资源的充分利用，经济价值高，不需要复杂的工艺和设备，便于工业化大规模开展。所得副产品经济效益扣除废水运行成本，还有一定盈余，具有非常好的市场推广价值。

五、本发明调节pH所用氨水除了首次运行，需要采用外购的氨水，带运行循环后，采用步骤F中回收的氨水，不需要额外购买，使本发明整体体系达到了资源充分利用的优点。此外，本发明对磷酸铁生产废水中磷酸根和金属资源的回收利用，所加入的药剂未引入新的杂质，使所得副产品纯度高，品质好，容易获得较高的市场溢价，具有明显优势的经济效益；而且不引入新的杂质，也使后续淡水进一步处理提供了便利，否则还需要采用手段去除新的杂质，使成本升高或者出水品质下降。

附图说明

图1是本发明磷酸铁锂生产废水处理方法流程示意图。

具体实施方式

活性氧化铝采购自河南开碧源净水材料优先公司，为γ型活性氧化铝，规格1.5-2mm。

外购氨水浓度为20wt%，回收氨水浓度在6-10wt%范围。

制备例1

取活性氧化铝，用去离子水洗涤5次，去除表面杂质，在30℃超声条件(100 Hz)下浸渍于0.02mol/L的硫酸铁溶液中，浸渍时间5h，取出后用去离子水洗涤5次，放置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至450℃，保温6h，得到改性的活性氧化铝。

实施例1

某年产5万吨磷酸铁生产企业，所产生的废水量及水质如下表1所示：

表1 磷酸铁废水组成

采用以下工艺方案进行处理：

(S1)、洗水的处理工艺为：磷酸铁生产废水的洗水加氨水，初始为外购氨水，工艺走通后用回收氨水，调pH值到3，过滤，进反渗透膜进行浓缩，浓缩时，浓水与淡水的比例为3:7，所得浓水I与磷酸铁生产废水的母液混合，淡水根据用途直接回用或深度处理后回用。

(S2)、母液的处理工艺为：

(A) 磷酸铁生产废水的母液和来自于步骤(S1)的浓水I混合，工艺走走通后，还和来自于步骤(G)的浓水II一起混合，加氨水，初始为外购氨水，工艺走通后用回收氨水，调pH值到2.8，之后加入除氟剂，搅拌，过滤，分别得到固相和液相，固相经3倍质量的水洗后得到主要成分为氟铝络合物，氟铝络合物经过处理可以得到三氟化铝副产品，洗水与液相合并用于下一步处理，经过检测，合并后的液相中F离子浓度为6.5mg/L。所述除氟剂是硫酸铝和硫酸铁按照质量比100：7的混合物，除氟剂加入量是使废水中Al和F的摩尔比为1：2.8。

所得液相中加入液相质量0.03wt%的制备例1所得改性活性氧化铝，搅拌10h后，过滤回收活性氧化铝，经过测试所得滤液中F离子浓度为0.8mg/L。

(B) 对步骤(A)所得液相加入44.6吨硫酸铁，使废水中Fe和P的摩尔比约为1.04，混合均匀后，加氨水，初始为外购氨水，工艺走通后用回收氨水，调pH值到5，过滤，分别得到固相和液相，固相经水洗后得到38.2吨磷酸铁副产品，洗水与液相合并处理用于下一步处理。表2是固相经过水洗的成分分析结果。

表2 步骤B副产品磷酸铁的XRF分析结果

将磷酸根沉淀所得沉淀物进行烘干，检测各元素含量，由表2可见，沉淀物的主要元素为O、Fe、P，洗涤后Fe:P摩尔比接近1:1，说明所得成分主要为磷酸铁，且F的含量低于0.001wt%，满足锂离子电池生产企业对于正极材料原料磷酸铁的品质要求。以P计，收率91.2%。

(C) 对步骤(B)所得液相加过硫酸铵同时曝气，分批加入过硫酸铵，共份10次加入，每次间隔半小时，共消耗过硫酸铵2.5吨，滤洗涤后得到0.83吨二氧化锰副产品，纯度96.4%，回收率92.2%；洗水和液相合并作进一步处理；

(D) 先将氧化钙加水打浆再逐步加入到液相（含洗水），氧化钙加入量为76吨，搅拌，调pH值到11~12，过滤，得到固相和液相，固相经脱水后得到168.4吨副产品硫酸钙（石膏），纯度97.2%；

(E) 液相加碳酸氢铵沉淀剩余的钙离子和镁离子，沉淀过滤，滤渣为碳酸钙（镁），

(F) 滤液通过加热、曝气将氨脱出，用水吸收，得到氨水，回收的氨水返回前段调pH值，尾气用50%的硫酸吸收得到铵盐副产品；

(G) 将脱氨后的废水经过反渗透膜浓缩，浓缩时，浓水与淡水的比例为2:8，浓水返回到1）与母液混合，淡水指标如下表3所示。

表3 淡水指标

成本收益核算表如下表4所示。

表4 成本收益核算表

通过表4的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益还略高于成本，略有盈余，能够达到9.18元/吨水，而且还有氟铝络合物未计算在内，氟铝络合物经过处理后可以得到三氟化氯，可以用于铝电解工业，也具有一定的经济价值。

实施例2

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(A)中除氟剂为硫酸铝，即不加入硫酸铁，合并后的液相中F离子浓度8.3mg/L。需要使用更多改性活性氧化铝才能将液相中F离子浓度降低至1mg/L以下，为了达到高品质不含氟的磷酸铁副产品，成本增加。说明本发明只使用少量的硫酸铁和硫酸铝复配作为除氟剂，可能的原因是，一方面硫酸铁和硫酸铝能够配合产生协同作用降低废水中F离子含量；另一方面，加入的硫酸铁可能对在后加入的活性氧化铝有改性作用，使F离子浓度进一步降低。此外，加入硫酸铁，并不会引入新的杂质，而且由于除氟步骤pH为2.5-3，酸性比较强，并不会提前产生磷酸铁沉淀。

实施例3

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(A)中，直接采用外购活性氧化铝，不经过改性，活性氧化铝投加量增加至0.05wt%，经过测试，加入活性氧化铝，过滤后滤液中F离子浓度为1.2mg/L。说明对活性氧化铝的改性能够进一步提高对液相中F离子浓度的去除效果。

实施例4

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(A)中，除氟剂的加入量是使液相中Al和F的摩尔比为1：3，经过测试，经过除氟、固液分离，洗涤，吸水和液相合并后所得液相中氟离子浓度为8.8mg/L，说明在进行除氟时，除氟剂的用量稍微过量能够得到更好的除氟效果。但是除氟剂用量也不不易过多，控制在使液相中Al和F的摩尔比为1：2.8至1：3的范围内。一方面多加入的除氟剂并不能进一步提高除氟效果，使成本提高；另一方面，引入的铝离子在后续步骤还需要进一步除去，否则影响其他副产品的品质。

本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所述的也只是本发明的实施方式之一，实际的工艺并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的工艺方案及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，废水分为洗水和母液，其特征在于，所述综合处理方法包括以下步骤：

(S1)洗水处理：磷酸铁生产所产生的洗水加氨水调pH值到3~5，过滤，进反渗透膜进行浓缩得到浓水I，淡水根据用途直接回用或深度处理后回用；

(S2)母液的处理：

A、除氟：步骤(S1)所得浓水I与母液混合，加氨水调pH值至2.5-3，加除氟剂，搅拌，过滤，分别得到固相和液相，洗水与液相合并后加入活性氧化铝吸附剂，过滤回收吸附剂，液相作进一步处理；

B、除磷：液相加硫酸铁后混合均匀，加氨水调pH值到4-5，产生沉淀，过滤，分别得到固相和液相，固相经水洗后得到磷酸铁副产品，洗水与液相合并处理；

C、除锰：液相加氧化剂，同时曝气，得到二氧化锰沉淀，固液分离得固相和液相，固相经洗涤后得到二氧化锰副产品，洗水与液相合并处；

D、副产品硫酸钙生产：液相用氧化钙或氢氧化钙浆液，搅拌，调pH值到11-12，过滤，得到固相和液相，固相经脱水后得到副产品硫酸钙；

E、除钙镁：液相加碳酸盐沉淀剩余的钙离子和镁离子，沉淀过滤，滤渣为碳酸钙和/或碳酸镁，

F、除氨：滤液通过加热、曝气进行脱氨，用水吸收得到氨水，回收的氨水返回前段调pH值，尾气用酸吸收得到铵盐副产品；

G、循环：将脱氨后的废水经过反渗透膜浓缩得浓水II，浓水II返回到步骤A与母液混合，淡水根据用途直接回用或深度处理后回用。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤(S1)和/或步骤(S2)中所用氨水，初始为外购氨水，工艺走通后使用回收氨水。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤A中所述除氟剂为含铝盐化合物和含铁盐化合物按照质量比100：3-5的复配，所述含铝盐化合物选自氯化铝、硫酸铝、氯酸钠中的至少一种，含铁盐化合物选自氯化铁，硫酸铁中的至少一种，含铝盐化合物的加入量是使液相中Al和F的摩尔比为1：2.8-3.0。

4.根据权利要求3所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，除氟剂为硫酸铝和硫酸铁按照质量比100:5-10的混合物。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤A中，所述活性氧化铝经过硫酸铁改性，活性氧化铝或者改性活性氧化铝的加入量是待处理废水质量的0.02-0.05wt%。

6.根据权利要求5所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，改性活性氧化铝是通过包括以下步骤的制备方法得到：将活性氧化铝用去离子水清洗后，烘干，浸渍于0.01-0.02mol/L硫酸铁溶液中，在超声条件下浸渍2-4h，取出用去离子水清洗，在400-500℃煅烧3-5h，得到改性活性氧化铝。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤B中，硫酸铁加入量是根据废水中磷的含量确定，使得废水中Fe和P的摩尔比为1.03-1.08:1。

8.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤C中所述氧化剂为过硫酸盐，过氧化物，高锰酸盐、次氯酸盐中的至少一种；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述次氯酸盐选自次氯酸钠或次氯酸钾；所述高锰酸盐选自高锰酸钾或高锰酸钠；所述过氧化物为过氧化氢；氧化剂的加入量是化学当量的110-120%。

9.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤C中所述曝气，是通入空气或者氧气；当为空气时，空气通入量为每吨废水通气1-1.5m³。

10.根据权利要求1所述的磷酸铁生产所产生的废水综合处理方法，其特征在于，步骤D中用氧化钙或氢氧化钙浆料调节pH值，加入量调节到pH为11-12；

步骤B、C、D中所用原料液相，均为前一步骤中洗水和液相合并后得到；

步骤E中所述碳酸盐或碳酸氢盐包括碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或几种；

步骤(S1)和/或步骤G中反渗透膜进行浓缩时，浓水与淡水的比例为2-3：7-8。

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