CN114518436A - 一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,包括如下步骤:S1、观测数据获取:基于观测站点获得VOCs物种浓度数据的时间序列,并对数据进行质控处理;S2、估算初始VOCs浓度;S3、将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析;S4、根据实测源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱;S5、获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果。本发明通过计算初始浓度,最大程度减少化学损耗对VOCs物种的影响,并通过实测源谱进行限制,使得来源解析结果更符合实际源的贡献,提高传统VOCs来源解析方法的准确性。在此基础上,计算得到的源贡献相比于直接使用观测浓度数据的结果更能正确反映VOCs排放源的影响。
Description
技术领域
本发明属于大气污染防治技术领域,特别是涉及一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法。
背景技术
近年来,我国环境受体中颗粒物浓度呈现明显下降的趋势,但臭氧浓度却呈现出逐年上升的趋势。环境中挥发性有机物(VOCs)是臭氧重要的前体物,很多研究表明中国大部分地区或城市的O3污染均为VOCs控制区。因此,明确环境受体中VOCs的污染特征以及更加准确地解析VOCs关键排放源对环境中臭氧污染的控制具有非常重要的作用。
目前进行VOCs来源解析的方法主要有三种,分别是受体模型(例如CMB、PMF和PCA/MLR等)、空气质量模型和比值法。受体模型特别是美国EPA的PMF v5.0模型是当前国际上进行VOCs来源解析的主流方法。然而,利用受体模型进行VOCs的来源解析过程中仍存在以下缺陷。首先,直接观测的VOCs物种浓度能够受到光化学损耗的显著影响,故直接将观测的VOCs物种纳入受体模型进行解析得到的结果是不能准确反映污染源的真实贡献。随后有学者发展出利用光化学年龄参数化方法获得VOCs的初始浓度从而进行源解析研究。在此过程中发现:相比与传统来源解析结果,很多排放源贡献会发生明显变化,且变化程度取决不同VOCs物种的光化学损耗程度。尽管如此,利用初始浓度进行VOCs来源解析的研究仍十分有限。其次,受体模型解析过程中的计算因子谱的识别大都是基于相关文献中提及的标识性物种或特征比值等,而这与实际测量的源成分谱是存在明显差异的,这种差异会造成解析出的源贡献与实际相差很大。
因此,为了准确评估排放源对于环境受体中VOCs的贡献,本研究发展了一种基于初始浓度估算和实测源谱限制的PMF方法,从降低VOCs物种的光化学损耗和计算源谱更接近实测源谱等两个方面,提高传统PMF解析结果的准确性。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种能够降低光化学损耗和计算因子谱对来源解析的影响,使得来源解析结果更符合实际源贡献的基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法。
本发明是这样实现的,一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、观测数据获取:基于观测站点获得VOCs物种浓度数据的时间序列,并对数据进行质控处理;
S2、估算初始VOCs浓度:根据直接观测的VOCs浓度数据,利用经验参数方法估算白天环境受体中VOCs初始浓度,降低光化学损耗对于VOCs物种浓度的影响;具体估算方法如下:
假设大气中VOCs的消耗主要由于与OH自由基的反应所致,基于光化学年龄参数化方法,选取具有较高同源性且与OH自由基反应活性存在明显差异的甲苯和苯来衡量OH自由基的光化学氧化,进而计算不同VOCs物种的初始浓度,计算公式为:
式中:[VOCi]t为VOCi的监测浓度(×10-9);[VOCi]0为VOCi初始浓度(×10-9);Ki为VOCi的OH自由基反应速率常数;KT为甲苯的OH自由基反应速率常数;KB为苯的OH自由基反应速率常数;Δt为反应时间,即气团的光化学年龄;为甲苯和苯的初始之比;为在时间t时环境空气中甲苯与苯的浓度之比;
S3、是将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析:
首先,在解析之前按照一定原则需要选择PMF模型的输入物种,选择的VOCs物种数在20~30之间,包括烷烃、烯烃、芳香烃以及炔烃;
然后,选择物种初始浓度时间序列由白天初始浓度时间序列和晚间观测浓度时间序列构成,将选择物种的初始浓度时间序列矩阵(X)纳入PMF模型进行计算,得到因子谱矩阵(F)和因子贡献矩阵(G);根据文献中污染源的标识性物种识别目标因子;具体原理如下公式所示:
式中,Xij表示第i个样本中第j个物种浓度,gik表示第i个样本中第k个因子对其的贡献,fkj表示第k个因子中第j个物种的含量,eij表示第i个样本中第j个物种残差,p表示因子数目;
PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解,从而确定污染源成分谱和污染源贡献,
公式表示为:
式中μij表示第i个样本中第j个物种的不确定度;
S4、根据实测源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱:
首先,构建目标源的实测源成分谱,通过收集研究时期接近的相似城市文献,获得不同城市目标源的实测源成分谱;文献中实测源谱中的物种数目要等于或多于研究观测的物种;如果实测源谱中物种数目高于研究观测的物种,那么需根据研究观测的VOCs物种数目及类型,将文献中实测源谱中对应的物种含量进行归一标准化处理;获得标准化的多个城市实测源谱之后,计算实测源谱中VOCs物种及特征比值的均值及标准偏差,构建目标源最终的实测源谱;
然后,根据实测源谱中主要物种、标识性物种及特征比值,按照一定限制原则来限制步骤S3中计算的因子谱;
S5、获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果;基于实测源谱限制后,PMF模型的运行结果需要收敛且PMF相关诊断指标要合理,Q/Qexp接近1,其中Q为PMF计算的目标函数值,Qexp为理论上最小目标函数值;PMF计算的总VOCs浓度和初始总VOCs浓度的相关性(R2)在0.7以上;在此基础上,最终得到基于初始浓度和实测源谱限制的目标源贡献值。
优选的,步骤S3中选择物种的原则主要包括:(1)选取浓度相对较高的物种;(2)选择具有标识性的物种;(3)排除化学反应活性高的物种;(4)排除缺失数据较多的物种。
优选的,步骤S4中限制的原则主要包括:(1)限制后因子谱中的主要物种和标识性物种以及特征比值要接近实测源谱里面的平均水平并在标准偏差变化范围内;(2)限制后的因子谱物种和实测源谱里面物种含量的皮尔森相关性系数(R2)要达到0.5以上;限制过程中仅限制目标因子,其它因子的因子谱和贡献的变化均不考虑。
本发明具有的优点和技术效果:
本发明通过计算初始浓度,最大程度的降低光化学损耗对VOCs物种的影响,并通过实测源谱进行限制,使得PMF来源解析结果更符合实际源的贡献,进而提高传统VOCs来源解析方法的准确性。在此基础上,计算得到的源贡献相比于直接使用观测浓度数据的结果更能准确反映VOCs排放源的影响。在中国VOCs污染日益凸显的情况下,这样的方法能够更加准确地体现VOCs排放源的变化特征,从而为源管控措施的制定提供依据。
附图说明
图1是本发明流程图;
图2是汽油车和柴油车实测源谱;
图3是限制后的源谱与实测源谱的关系;
图4是源解析结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、观测数据获取:基于观测站点获得VOCs物种浓度数据的时间序列,并对数据进行质控处理;
S2、估算初始VOCs浓度:根据直接观测的VOCs浓度数据,利用文献McKeen S.A.andLiu S.C.,1993.Hydrocarbon Ratios and Photochemical History of AirMasses.Geophysical Research Letters 20,2363-2366提出经验参数方法估算研究期间白天环境受体中VOCs初始浓度,降低光化学损耗对于VOCs物种浓度的影响;具体估算方法如下:
假设大气中VOCs的消耗主要由于与OH自由基的反应所致,基于光化学年龄参数化方法,选取具有较高同源性且与OH自由基反应活性存在明显差异的甲苯和苯来衡量OH自由基的光化学氧化,进而计算不同VOCs物种的初始浓度,计算公式为:
式中:[VOCi]t为VOCi的监测浓度(×10-9);[VOCi]0为VOCi初始浓度(×10-9);Ki为VOCi的OH自由基反应速率常数(参考文献1:Atkinson,R.,Arey,J.,2003.AtmosphericDegradation of Volatile Organic Compounds.Chem.Rev.103,4605-4638.),具体见表1;
KT为甲苯的OH自由基反应速率常数;KB为苯的OH自由基反应速率常数;Δt为反应时间,即气团的光化学年龄;为甲苯和苯的初始之比;为在时间t时环境空气中甲苯与苯的浓度之比;基于研究期间T/B的日变化趋势,通过分析晚间T/B变化不大且为最高值的时间段。根据此时间段的T/B值计算得到初始的最高T/B比值,用于物种的光化学反应时间估算。由于VOCs物种的光化学损耗主要发生在日出之后;因此,初始浓度计算的时间段为白天。故本研究初始浓度数据时间序列的构成为白天物种初始浓度时间序列和晚间的观测浓度时间序列;白天和晚间要根据具体研究区域的日出日落时间确定。
S3、是将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析:
首先,在解析之前按照一定原则需要选择PMF模型的输入物种,选择的VOCs物种数在20~30之间,包括烷烃、烯烃、芳香烃以及炔烃;
然后,选择物种初始浓度时间序列由白天初始浓度时间序列和晚间观测浓度时间序列构成,将选择物种的初始浓度时间序列矩阵(X)纳入PMF模型进行计算,得到因子谱矩阵(F)和因子贡献矩阵(G);根据文献中污染源的标识性物种识别目标因子;具体原理如下公式所示:
式中,Xij表示第i个样本中第j个物种浓度,gik表示第i个样本中第k个因子对其的贡献,fkj表示第k个因子中第j个物种的含量,eij表示第i个样本中第j个物种残差,p表示因子数目;
PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解,从而确定污染源成分谱和污染源贡献,
公式表示为:
式中μij表示第i个样本中第j个物种的不确定度;
S4、根据实测源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱:
首先,构建目标源的实测源成分谱,通过收集研究时期接近的相似城市文献,获得不同城市目标源的实测源成分谱;文献中实测源谱中的物种数目要等于或多于研究观测的物种;如果实测源谱中物种数目高于研究观测的物种,那么需根据研究观测的VOCs物种数目及类型,将文献中实测源谱中对应的物种含量进行归一标准化处理;获得标准化的多个城市实测源谱之后,计算实测源谱中主要物种、标识性物种以及特征比值的均值及标准偏差,构建目标源最终的实测源谱;
然后,根据实测源谱中主要物种、标识性物种及特征比值,按照一定限制原则来限制步骤S3中计算的因子谱;
S5、获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果;基于实测源谱限制后,PMF模型的运行结果需要收敛且PMF相关诊断指标要合理,Q/Qexp接近1,其中Q为PMF计算的目标函数值,Qexp为理论上最小目标函数值;PMF计算的总VOCs浓度和初始总VOCs浓度的相关性(R2)在0.7以上;在此基础上,最终得到基于初始浓度和实测源谱限制的目标源贡献值。
优选的,步骤S3中选择物种的原则主要包括:(1)选取浓度相对较高的物种;(2)选择具有标识性的物种;(3)排除化学反应活性高的物种;(4)排除缺失数据较多的物种。
优选的,步骤S4中限制的原则主要包括:(1)限制后因子谱中的主要物种和标识性物种以及特征比值要接近实测源谱里面的平均水平并在标准偏差变化范围内;(2)限制后的因子谱物种和实测源谱里面物种含量的皮尔森相关性系数(R2)要达到0.5以上;限制过程中仅限制目标因子,其它因子的因子谱和贡献的变化均不考虑。
案例应用试验
本研究将构建的VOCs来源解析方法应用于天津市2019-2020年春节期间不同阶段机动车(汽油车和柴油车)贡献的研究,以期准确地评估春节期间不同阶段汽油车和柴油车的贡献以及变化特征,具体实施方式如下:
第一步:基于天津市津南区南开大学大气环境综合观测站,获得2020年12月1日-2021年3月15日VOCs物种小时分辨率的浓度数据时间序列;共获得53种VOCs,包括27种烷烃、10种烯烃、15种芳香烃和1种炔烃;所有物种时间序列数据均进行了质控处理,即删除了异常高值和异常低值;
第二步:估算初始VOCs浓度:利用光化学年龄的参数化方法,计算获得VOCs各物种的初始浓度;本研究中计算的初始T/B为3.14,基于此计算研究时期物种的初始浓度,具体见公式(1)和(2);VOCs物种的光化学损耗主要发生在日出之后;因此,结合研究期间日出和日落时间本研究仅计算了白天(07:00-17:00)物种的初始浓度;故案例的初始浓度时间序列包括白天(07:00-17:00)计算的初始浓度的时间序列和晚间(18:00-06:00)观测浓度的时间序列;相比于观测浓度,芳香烃和烯烃的初始浓度显著提高,分别升高了266%和183%,受化学损耗影响显著;汽油车和柴油车的标识性组分,如:2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正癸烷、正辛烷、正壬烷等,初始浓度较观测浓度显著提高了100%以上,受化学损耗影响较大;综上可以看出,化学损耗对机动车排放的VOCs影响较为明显;
步骤S3:是将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析:利用各物种的初始浓度,选择适当的物种纳入PMF进行来源解析研究;基于前文方法中物种选择的原则;本研究选择30种物种纳入PMF,分别为17种烷烃(乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、正己烷、3-甲基己烷、环己烷、2-甲基己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷),5种烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯),7种芳香烃(苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯)和1种炔烃(乙炔);利用标识性组分进行因子识别,获得汽油车和柴油车的因子谱和相关的贡献;汽油车的标识性组分主要是正丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷等,而柴油车的标识性物种主要为正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷等;
第四步:根据实测的源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱:首先,本案例收集了采样时间为2014-2018年机动车实测源谱相关的文献5篇,具体参考文件如下:
(1)Cui,L.,Wang,X.L.,Ho,K.F.,Gao,Y.,Liu,C.,Ho,S.S.H.,Li,H.W.,Lee,S.C.,Wang,X.M.,Jiang,B.Q.,Huang,Y.,Chow,J.C.,Watson,J.G.,Chen,L.W.,2018.Decreaseof VOC emissions from vehicular emissions in Hong Kong from 2003to 2015:Results from a tunnel study.Atmos.Environ.177,64-74.
(2)Song,C.B.,Liu,Y.,Sun,L.N.,Zhang,R.Q.,Mao,H.J.,2020.Emissions ofvolatile organic compounds(VOCs)from gasoline-and liquified natural gas(LNG)-fueled vehicles in tunnel studies.Atmos.Environ.234,117626.
(3)Sun,J.,Shen,Z.X.,Dai,W.T.,He,K.,Xu,H.M.,Zhang,Z.,Cui,L.,Li,X.X.,Huang,Y.,Cao,J.J.,2021.Profiles and Source Apportionment of NonmethaneVolatile Organic Compounds in Winter and Summer in Xi'an,China,based on theHybrid Environmental Receptor Model.Adv.Atmos.Sci.38,116-131.
(4)Wang,M.L.,Li,S.Y.,Zhu,R.C.,Zhang,Y.J.,Zu,L.,Wang,Y.J.,Bao,X.F.,2020.On-road tailpipe emission characteristics and ozone formation potentialsof VOCs from gasoline,diesel and liquefied petroleum gas fueledvehicles.Atmos.Environ.223,117294.
(5)Zhang,Y.,Yang,W.,Simpson,I.,Huang,X.,Yu,J.,Huang,Z.,Wang,Z.,Zhang,Z.,Liu,D.,Huang,Z.,Wang,Y.,Pei,C.,Shao,M.,Blake,D.R.,Zheng,J.,Huang,Z.,Wang,X.,2018.Decadal changes in emissions of volatile organic compounds(VOCs)fromon-road vehicles with intensified automobile pollution control:Case study ina busy urban tunnel in south China.Environ.Pollut.233,806-819.
具体信息整理如表2所示。
其中涉及到的采样地点包括西安、郑州、北京、天津、南京、广州和香港等。所选测试车辆类型包括汽油车、柴油车、轻型汽油车、轻型柴油车、重型柴油车、液化天然气和液化石油气汽车等;文献中的物种数目因为远高于本研究中的53种,故基于本研究中观测的物种类型和数量,对文献中实测源谱中相应的VOCs物种占比进行归一化处理,进而构建汽油车和柴油车的实测源谱,如图2所示;对于汽油车来说,其主要物种和标识性物种多为乙烯(12.8±3.9%)、异戊烷(8.98±5.34%)、丙烷(6.60±5.26%)、甲苯(6.60±3.67%)、乙炔(5.37±1.67%)、正丁烷(4.64±3.96%)、异戊烷(8.98±5.34%)、2-甲基戊烷(2.00±1.29%,)和3-甲基戊烷(1.33±1.19%),特征比值为甲苯/苯(3.15±2.86)和异戊烷/正戊烷(3.31±1.34)。对于柴油车来说,其主要物种和标识性物种多为乙烯(18.7%)、正癸烷(10.1±8.0%)、1,2,4-三甲苯(6.21±3.47%)、正庚烷(0.71±0.19%)、正辛烷(1.59±1.12%)和正壬烷(4.56±2.71%),特征比值为甲苯/苯(0.50±0.18)和异戊烷/正戊烷(1.52±0.39);然后,根据构建的实测源谱对于PMF计算的汽油车因子谱和柴油车因子谱进行限制,具体限制原则见前文方法。限制后的因子谱与实测源谱的关系,如图3所示;汽油车限制后的源谱与实测源谱的相关性达到0.7,柴油车限制后的源谱与实测源谱的相关性达到0.5;
第五步:获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果。本案例中增加诊断指标Q/Qexp为1.3,接近1;PMF计算的总VOCs浓度和初始总VOCs浓度的相关性(R2)为0.73,在0.7以上,说明PMF解析结果合理;本案例中,同时也将直接观测的VOCs物种浓度纳入PMF进行解析且未进行实测源谱限制,得到直接观测的PMF结果;当然,本案例也得到了实测源谱限制前的基于初始浓度的PMF解析结果,如图4所示;通过三个结果的对比可进一步评估化学损耗以及源谱对于机动车解析结果的影响;利用初始浓度和实测源谱限制得到的源解析结果中,汽油车和柴油车的贡献分别为29.4%和25.5%,相比于利用初始浓度获得的源解析结果,汽油车和柴油车的贡献分别升高了67%和71%;相比于观测浓度获得的源解析结果,汽油车和柴油车的贡献分别升高了121%和72%;由此可以看出,在不考虑化学损耗和实际源排放的情况下,汽油车和柴油车的贡献被大大的低估。
表1:VOCs各物种的OH自由基反应速率常数[1]
表2:实测源谱相关信息
以上所述仅为本发明的较佳实施案例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、观测数据获取:基于观测站点获得VOCs物种浓度数据的时间序列,并对数据进行质控处理;
S2、估算初始VOCs浓度:根据直接观测的VOCs浓度数据,利用经验参数方法估算白天环境受体中VOCs初始浓度,降低光化学损耗对于VOCs物种浓度的影响;具体估算方法如下:
假设大气中VOCs的消耗主要由于与OH自由基的反应所致,基于光化学年龄参数化方法,选取具有较高同源性且与OH自由基反应活性存在明显差异的甲苯和苯来衡量OH自由基的光化学氧化,进而计算不同VOCs物种的初始浓度,计算公式为:
式中:[VOCi]t为VOCi的监测浓度(×10-9);[VOCi]0为VOCi初始浓度(×10-9);Ki为VOCi的OH自由基反应速率常数;KT为甲苯的OH自由基反应速率常数;KB为苯的OH自由基反应速率常数;Δt为反应时间,即气团的光化学年龄;为甲苯和苯的初始之比;为在时间t时环境空气中甲苯与苯的浓度之比;
S3、将初始浓度数据纳入PMF模型进行来源解析:
首先,在解析之前按照一定原则需要选择PMF模型的输入物种,选择的VOCs物种数在20~30之间,包括烷烃、烯烃、芳香烃以及炔烃;
然后,选择物种初始浓度时间序列由白天初始浓度时间序列和晚间观测浓度时间序列构成,将选择物种的初始浓度时间序列矩阵(X)纳入PMF模型进行计算,得到因子谱矩阵(F)和因子贡献矩阵(G);根据文献中污染源的标识性物种识别目标因子;具体原理如下公式所示:
式中,Xij表示第i个样本中第j个物种浓度,gik表示第i个样本中第k个因子对其的贡献,fkj表示第k个因子中第j个物种的含量,eij表示第i个样本中第j个物种残差,p表示因子数目;
PMF模型的目标是寻求最小化目标函数Q的解,从而确定污染源成分谱和污染源贡献,公式表示为:
式中μij表示第i个样本中第j个物种的不确定度;
S4、根据实测源谱限制步骤S3PMF计算的因子谱:
首先,构建目标源的实测源成分谱,通过收集研究时期接近的相似城市文献,获得不同城市目标源的实测源成分谱;文献中实测源谱中的物种数目要等于或多于研究观测的物种;如果实测源谱中物种数目高于研究观测的物种,那么需根据研究观测的VOCs物种数目及类型,将文献实测源谱中对应的物种含量进行归一标准化处理;获得标准化的多个城市实测源谱之后,计算实测源谱中VOCs物种以及特征比值的均值及标准偏差,构建目标源最终的实测源谱;
然后,根据实测源谱中主要物种、标识性物种及特征比值,按照一定限制原则来限制步骤S3中计算的因子谱;
S5、获得基于初始浓度和实测源谱限制的来源解析结果;基于实测源谱限制后,PMF模型的运行结果需要收敛且PMF相关诊断指标要合理,Q/Qexp接近1,其中Q为PMF计算的目标函数值,Qexp为理论上最小目标函数值;PMF计算的总VOCs浓度和初始总VOCs浓度的相关性(R2)在0.7以上;在此基础上,最终得到基于初始浓度和实测源谱限制的目标源贡献值。
2.根据权利要求1所述的基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,其特征在于:步骤S3中选择物种的原则主要包括:(1)选取浓度相对较高的物种;(2)选择具有标识性的物种;(3)排除化学反应活性高的物种;(4)排除缺失数据较多的物种。
3.根据权利要求1所述的基于初始浓度和实测源谱限制的VOCs来源解析方法,其特征在于:步骤S4中限制的原则主要包括:(1)限制后因子谱中的主要物种和标识性物种以及特征比值要接近实测源谱里面的平均水平并在标准偏差变化范围内;(2)限制后的因子谱物种和实测源谱里面物种含量的皮尔森相关性系数(R2)要达到0.5以上;限制过程中仅限制目标因子,其它因子的因子谱和贡献的变化均不考虑。
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