CN114516839A - 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114516839A CN114516839A CN202011311866.6A CN202011311866A CN114516839A CN 114516839 A CN114516839 A CN 114516839A CN 202011311866 A CN202011311866 A CN 202011311866A CN 114516839 A CN114516839 A CN 114516839A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- group
- radical
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Pyrazole ether compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 162
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 claims description 11
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 4
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 244000052769 pathogen Species 0.000 claims description 4
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000006711 (C2-C12) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 96
- 201000010099 disease Diseases 0.000 abstract description 22
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 abstract description 22
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 241000221785 Erysiphales Species 0.000 abstract description 15
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 12
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 22
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 17
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 17
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 17
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 14
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 13
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 11
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 9
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 9
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 9
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 9
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 241000233616 Phytophthora capsici Species 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 7
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 5
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 241000223602 Alternaria alternata Species 0.000 description 4
- 241000223195 Fusarium graminearum Species 0.000 description 4
- 241001477931 Mythimna unipuncta Species 0.000 description 4
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 4
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000008223 sterile water Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UGLNQKXJNFCWOF-UHFFFAOYSA-N ClC1=CC=C(C=C1)N1N=C(C=C1)[O] Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)N1N=C(C=C1)[O] UGLNQKXJNFCWOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 3
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 3
- 241000409991 Mythimna separata Species 0.000 description 3
- 241000813090 Rhizoctonia solani Species 0.000 description 3
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000012136 culture method Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SEUOYURJKYLAPC-UHFFFAOYSA-N methyl n-[2-[[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxymethyl]phenyl]carbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1COC1=NN(C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 SEUOYURJKYLAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- HZRSNVGNWUDEFX-UHFFFAOYSA-N pyraclostrobin Chemical compound COC(=O)N(OC)C1=CC=CC=C1COC1=NN(C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 HZRSNVGNWUDEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UITWYQJNAOKGNX-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-3-[(2-nitrophenyl)methoxy]pyrazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1COC1=NN(C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 UITWYQJNAOKGNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXBMIQJOSHZCFX-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1CBr HXBMIQJOSHZCFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- 241000315044 Passalora arachidicola Species 0.000 description 2
- 241000233679 Peronosporaceae Species 0.000 description 2
- 241001123583 Puccinia striiformis Species 0.000 description 2
- 239000005869 Pyraclostrobin Substances 0.000 description 2
- 241001361634 Rhizoctonia Species 0.000 description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 2
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 2
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 2
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N flusilazole Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1[Si](C=1C=CC(F)=CC=1)(C)CN1C=NC=N1 FQKUGOMFVDPBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DRENHOMDLNJDOG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-1h-pyrazol-5-one Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1N1NC(=O)C=C1 DRENHOMDLNJDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIUOORDMFAVVFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-(4-chlorophenyl)pyrazol-3-yl]oxymethyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1COC1=NN(C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 LIUOORDMFAVVFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVAUOEHPYOFAQA-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1N QVAUOEHPYOFAQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000256111 Aedes <genus> Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- 241001480061 Blumeria graminis Species 0.000 description 1
- 241000190146 Botryosphaeria Species 0.000 description 1
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 1
- 241001157813 Cercospora Species 0.000 description 1
- 241001414720 Cicadellidae Species 0.000 description 1
- 241001498622 Cixius wagneri Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- 241000256054 Culex <genus> Species 0.000 description 1
- 241000371644 Curvularia ravenelii Species 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 241000221787 Erysiphe Species 0.000 description 1
- 241000510928 Erysiphe necator Species 0.000 description 1
- 241001149475 Gaeumannomyces graminis Species 0.000 description 1
- 241000626621 Geobacillus Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 241001330975 Magnaporthe oryzae Species 0.000 description 1
- 206010027146 Melanoderma Diseases 0.000 description 1
- 241000235575 Mortierella Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241001329956 Nothopassalora personata Species 0.000 description 1
- 241000488581 Panonychus citri Species 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 241000736122 Parastagonospora nodorum Species 0.000 description 1
- 241000233614 Phytophthora Species 0.000 description 1
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 1
- 241000899394 Pseudocercospora Species 0.000 description 1
- 241000221300 Puccinia Species 0.000 description 1
- 241001304534 Puccinia polysora Species 0.000 description 1
- 241001123569 Puccinia recondita Species 0.000 description 1
- 241000231139 Pyricularia Species 0.000 description 1
- 241000221662 Sclerotinia Species 0.000 description 1
- 241000579741 Sphaerotheca <fungi> Species 0.000 description 1
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 1
- 241000985245 Spodoptera litura Species 0.000 description 1
- 241001161749 Stenchaetothrips biformis Species 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 241000221372 Thanatephorus Species 0.000 description 1
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 description 1
- 241000981775 Urospora <green alga> Species 0.000 description 1
- 241000317942 Venturia <ichneumonid wasp> Species 0.000 description 1
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 1
- 235000010749 Vicia faba Nutrition 0.000 description 1
- 235000002098 Vicia faba var. major Nutrition 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 description 1
- AEARPZNULDFPNQ-UHFFFAOYSA-N ethyl-carbamic acid methyl ester Chemical compound CCNC(=O)OC AEARPZNULDFPNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 244000144980 herd Species 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开了式(I)所示的吡唑醚类化合物及其制备方法与应用。
式中R、R1、R2、R3、R4、R5、W、m和n具有说明书中所给定义。本发明式(I)化合物具有杀虫和/或杀菌生物活性，尤其是对病害如锈病、白粉病等病害具有很高的活性。
Description
技术领域
本发明属杀虫、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫、杀菌生物活性的吡唑醚类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫、有害病菌的用途与方法。
背景技术
害虫、有害病菌的防治在实现高效农业过程中非常重要。害虫、有害病菌的防治在林、牧、副、渔和公共卫生等领域也很重要。虽然市场上已有很多害虫、有害病菌防治药剂，但由于市场的不断扩大、外来的害虫和有害病菌、害虫和有害病菌的抗药性、药物使用寿命、药物经济性等问题以及人们对环境的日益重视，需要科学家不断研究、开发出新的高效、安全、经济、环境相容和具有独特作用方式的杀虫、杀菌剂新品种。
吡唑醚类化合物具有广谱生物活性，US5869517、US6054592、CN1154692和CN1308065等专利中公开了广谱杀菌剂吡唑醚菌酯D1(CAS 175013-18-0)，英文通用名为pyraclostrobin。相关文献中还报道了吡唑醚菌酯中OCH3为H的相关衍生物D2(CAS512165-96-7)。
为获得具有生物活性新型吡唑醚类化合物，基于相关文献和我们前期工作，我们设计并合成了未见报道的具有式(I)所示的具有杀虫、杀菌活性的吡唑醚类化合物。本发明化合物的合成较D1更为简便，且本发明化合物如03、135等对小麦赤霉病菌和辣椒疫霉病菌等病害显示出较D1和D2更高的杀菌活性，135等对玉米锈病等病害的活性与D1处于同一水平。
发明内容
本发明提供了式(I)所示具有防治害虫、有害病菌等生物活性的吡唑醚类化合物：
其中：
I.R代表C1-C12烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8杂环烷氧基、C2-C12链烯氧基、C2-C12链炔氧基、C1-C12烷硫基、C2-C12链烯硫基、C2-C12链炔硫基、C1-C12烷胺基、C1-C12二烷胺基、C2-C12链烯胺基、C2-C12链炔胺基、C2-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；
IV.W代表氧或硫；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数；
I、II或III中烷基、链烯基、链炔基、环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、取代苯基；
上面化合物(I)定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
杂环烷基：指饱和或不饱和杂环烷基，式中至少有1个N、O或S。
本发明优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、C1-C3烷基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基；
IV.W代表氧或硫；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
本发明进一步优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表C1-C3烷氧基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、七氟丙基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、乙基、五氟乙基、丙基、七氟丙基；
IV.W代表氧；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
本发明特别优选的化合物为：式(I)中：
I.R代表甲氧基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基；
IV.W代表氧；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
本发明进一步特别优选的式(I)化合物是如下所示的化合物：
本发明的化合物可以一种或多种异构体形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体和顺反异构体。如本发明式(I)所示化合物，由于其中的碳—碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体(分别以Z和E表示不同的构型)，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明式(I)所示化合物，由于其中的一个碳原子上连接四个不同的取代基而形成立体异构体(分别以R和S表示不同的构型)，本发明包括R型异构体和S型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明式(I)所示的化合物，由于其中的环烷基或杂环烷基上连接2个以上的取代基而形成顺反异构体(分别以cis和trans表示不同的构型)，本发明包括cis型异构体和trans型异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫、有害病菌的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫、有害病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫、有害病菌防治方法，害虫、有害病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫、有害病菌。
本发明式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治有害病菌，还可用于防治害虫；而且有的化合物对某些有害病菌具有很高的生物活性，使得在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正，本发明所合成式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体放置后会固化为非粘性固体，本发明所合成式(I)化合物为粘性液体时，有些粘性液体放置后会固化，表1中化合物在LC-MS(APCI,Pos或Neg)(Agilent 1100 Series LC/MSD)中均可观察到其分子离子峰。表2列出部分化合物的NMR和MS数据，表2中化合物1H NMR(Varian INOVA-300 spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1：
表2
本发明式(I)所示化合物可以通过下面所示的反应式1得到；反应式1中的(II)可以通过下面所示的反应式2得到；反应式1中的(IV)可以通过下面所示的反应式3得到；反应式2中的(VI)可以通过下面所示的反应式4得到；反应式中的(III)、(V)、(VII)、(IX)可以通过购买或参照相关文献进行合成；反应式中的L为离去基团，如氯、溴、碘、磺酸酯等，其它取代基除特别指明外均如前所限定。
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3-1：
反应式3-2：
反应式4：
式(I)化合物可以这样来制备(反应式1)：在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环等一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(II)的化合物与式(III)的化合物反应，或用式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应得式(I)化合物。
式(II)化合物可以这样来制备(反应式2)：在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环等一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(VI)的化合物与式(V)的化合物反应得式(II)化合物。
式(IV)化合物可以这样来制备(反应式3)：在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环等一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(VI)的化合物与式(III)的化合物反应得式(IV)化合物；
或在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或二氧六环等一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠等存在下，用式(VI)的化合物与式(VII)的化合物反应得式(VIII)化合物，在乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃或乙酸等一种单一溶剂或任意两都的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在无催化剂或在钯炭、雷尼镍或盐酸等合适催化剂存在下，用硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼、锌粉或氢气等合适还原剂还原式(VIII)的化合物得式(IV)的化合物。
式(VI)化合物可以这样来制备(反应式4)：在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或二氧六环等单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在无催化剂或在钯炭、雷尼镍、盐酸或硫酸等合适催化剂存在下，用硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼、锌粉或氢气等合适还原剂还原式(IX)化合物得式(VI)化合物。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。
本发明提供的式(I)化合物在15～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治有害病菌，还可用于防治有害昆虫。有的化合物具有很好的有害病菌防治作用，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性.特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、有害病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害病原菌：疫霉属种类，白粉属种类，赤霉属种类，黑星菌属种类，核盘菌属种类，丝核菌属种类，葡萄孢属种类，梨孢属种类，镰孢属种类。如水稻稻瘟病(Pyriculariaoryzae)；小麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦条锈病(Puccinia striiformis)、叶锈病(Puccinia recondita)和其它锈病；大麦和小麦白粉病(Erysiphe graminis)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuligenea)、苹果白粉病(Podosphaera leucotrichar)和葡萄白粉病(Podosphaera leucotrichar)；小麦纹枯病和颖枯病(Septoria nodorum)。谷物上的长蠕孢、嘴孢霉、壳针孢属病、核球壳菌属病、Pseudocercosporella herpotrichoides和小麦全蚀病(Gaeumannomyces graminis)。花生褐斑病(Cercospora arachidicola)和花生黑斑病(Cercosporidium personata)；苹果轮纹病菌(Botryosphaeria berengriana f.sp piricola)、苹果腐烂病菌(Cytospora sp.)；甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉属病。番茄、黄瓜、葡萄灰霉病(Botrytis cinerea)。蔬菜(如黄瓜)上的铰链孢属病。黄瓜上的炭疽病，苹果黑星病，黄瓜霜霉病，葡萄霜霉病，马铃薯和番茄上的疫病，稻谷上的单子菌Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麦和大麦、蔬菜上的其它丝核菌；油菜菌核病(Sclerotonia sclerotiorum)；小麦赤霉病(Gibberellazeae)；辣椒疫霉病(Phytophythora capsici)。
有害昆虫：鳞翅目害虫如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫，直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如叶蝉、飞虱、蚜虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如伊蚊、库蚊、蝇；蜱螨目害螨如桔全爪螨、棉叶螨、二点叶螨等。
单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫、有害病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其他杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂和杀菌剂。
以本发明提供的(I)化合物，作为有效成份的农用制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化，本发明其它化合物可以参照下述实施例和相关文献进行制备。
具体实施方式
合成实施例
实施例1本实施例说明表1中化合物03的制备方法(方法A)
邻硝基苄溴于50-80℃并搅拌条件下，向40％氢溴酸(0.10mol)和二氯甲烷(200mL)的混合液中滴加邻硝基甲苯(0.10mol)、偶氮二异丁腈(0.80g)和15％双氧水(0.09mol)。滴毕后继续反应2-5h至反应完全，分出的有机层经10％亚硫酸钠溶液洗涤、分层得邻硝基苄溴的二氯甲烷溶液，直接用于下一步反应。
2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)硝基苯于10-25℃并搅拌条件下，向1-(4-氯苯基)-3-羟基-1H-吡唑(0.05mol)、上步所得邻硝基苄溴(0.06mol)的二氯甲烷溶液、四丁基溴化铵(0.80g)、水(15g)和二氯甲烷(50mL)的反应混合物中，滴加氢氧化钠(0.08mol)的10％水溶液。滴加完毕，于50-80℃反应1-3h至反应完全。加稀盐酸分层，水层二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得标题物，直接用于下一步反应。
2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯胺于15-35℃并搅拌条件下，向2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)硝基苯(0.02mol)、甲醇(25mL)和二氯甲烷(20mL)的反应混合溶液中，分批加入Rany Ni(0.02mol)。搅拌10-15min后，升温至45-65℃，滴加水合肼(10mL)，滴毕继续反应2.5-5.0h至反应完全，趁热去除反应混合物中Rany Ni。分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗，无水硫酸钠干燥，减压条件下去除溶剂得黄色固体标题物5.12g，直接用于下一步反应。
N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)氨基甲酸甲酯冰浴冷却并搅拌条件下，向2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯胺(0.01mol)、碳酸钾(0.015mol)和乙腈(15mL)的反应混合物中，滴加氯甲酸甲酯(0.012mol)。滴毕后继续搅拌0.5-2.0h后任其自然升温至室温反应至完全。将反应混合物加入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，减压条件下去除溶剂得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚重结晶，得类白色固体标题物3.16g。
N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-甲基氨基甲酸甲酯冰水浴冷却并搅拌条件下，向N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)氨基甲酸甲酯(5.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中，分批加入NaH(6.5mmol)，搅拌15min后，加入碘甲烷(7.5mmol)，搅拌反应0.5-2.5h后任其自然升温至室温反应至完全。将反应混合物加入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，减压条件下去除溶剂得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚重结晶，得灰白色固体标题物1.25g。
实施例2本实施例说明表1中化合物03的制备方法(方法B)
2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-N-亚甲基苯胺2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯胺(0.02mol)、多聚甲醛(0.022mol)、三乙胺(0.5g)、甲苯(20mL)和乙醇(4mL)的反应混合物于80-95℃反应2-3h，升温至100-115℃反应2-3h，减压条件下浓缩得标题物，直接用于下一步反应。
2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-N-甲基苯胺NaBH4(0.015mol)，2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-N-亚甲基苯胺(10mmol)和乙醇(15mL)于回流条件下搅拌反应至完全，减压浓缩除去大部分乙醇，冷却，加入二氯甲烷，水洗，无水硫酸钠干燥，减压去除溶剂得黄色固体标题物直接用于下一步反应。
N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-甲基氨基甲酸甲酯冰水浴冷却并搅拌条件下，向2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-N-甲基苯胺(5.0mmol)的二氯乙烷(15mL)溶液中，分批加入碳酸钾(7.5mmol)，搅拌15min后，滴加氯甲酸甲酯(6.0mmol)。滴加完毕后，继续搅拌反应0.5-2.0h后任其自然升温至室温反应至完全。将反应混合物加入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，有机相用无水硫酸钠干燥后，去除溶剂得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚重结晶，得灰白色固体标题物1.55g。
实施例3本实施例说明表1中化合物19的制备方法(方法A)
参照实施例1，由2-甲基-4-七氟异丙基苯胺合成2-溴甲基-4-七氟异丙基苯胺、2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-4-七氟异丙基苯胺和N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-4-(七氟异丙基)苯基)氨基甲酸甲酯。
N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-4-(七氟异丙基)苯基)-N-甲基氨基甲酸甲酯冰水浴冷却并搅拌条件下，向N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)-4-(七氟异丙基)苯基)氨基甲酸甲酯(5.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中，分批加入NaH(7.5mmol)，搅拌15min后，加入碘甲烷(7.5mmol)，搅拌反应0.5-2.5小时后任其自然升温至室温反应至完全。将反应混合物加入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，有机相无水硫酸钠干燥，去除溶剂得粗产物，粗产物经乙酸乙酯和石油醚柱层析，得标题物1.15g。
实施例4本实施例说明表1中化合物135的制备方法(方法A)
N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-乙基氨基甲酸甲酯冰水浴冷却并搅拌条件下，向N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)氨基甲酸甲酯(5.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(15mL)溶液中，分批加入NaH(6.0mmol)，搅拌15min后，加入碘乙烷(7.5mmol)，搅拌反应0.5-2.5h后任其自然升温至室温反应至完全。将反应混合物加入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，有机相经无水硫酸钠干燥，减压条件下去除溶剂得标题物粗产品，粗产品经乙酸乙酯和石油醚重结晶，得黄色固体标题物1.36g。
本发明的其它化合物可以参照实施例1-4进行合成，必要时，还可参考相关参考文献。
制剂实施例
实施例5 10％浮油的制备
称取适量(按重量百分比10％)的本发明提供的式(I)化合物如N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-乙基氨基甲酸甲酯(表1中化合物135)、适量的助溶剂(如乙酸乙酯或丙酮)、适量的农药用助剂及溶剂(如甲苯)等放入反应釜，先加入一定量的溶剂(如甲苯)和消泡剂搅拌10～30min，再加入适量的稳定剂、增效剂、穿透剂等组分，继续搅拌10～30min，调节PH值，再将有效量的溶剂投入釜内，搅拌均匀后放料即得本发明化合物如N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-乙基氨基甲酸甲酯(表1中化合物135)的10％乳油。
实施例6 20％可湿性粉剂的制备
称取适量(按重量百分比20％)的本发明提供的式(I)化合物如N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-乙基氨基甲酸甲酯(表1中化合物03)、十二烷基磺酸钠(按重量百分比2％)、木质素磺酸钠(按重量百分比10％)和补足至100％的高岭土混合在一起，在粉碎机中粉碎至颗粒达到标准即得本发明化合物如N-(2-(((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基)氧)甲基)苯基)-N-乙基氨基甲酸甲酯(表1中化合物03)20％可湿性粉剂。
生测实施例
对本发明化合物进行了杀菌和杀虫活性试验，D1和D2为对照，部分结果如下。
实施例7对小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)等病菌的杀菌活性
方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL的马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下；处理完毕后将培养皿置于28℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧抑制率≧90％为A级，90％＞抑制率≧70％为B级，70％＞抑制率≧50％为C级，50％＞抑制率≧0％为D级。
采用上述对小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)杀菌活性的测定方法，分别测定了本发明化合物对辣椒疫霉病菌(phytophythora capsici)、烟草赤星病菌(Alternariaalternata)、黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)、油菜菌核病菌(Sclerotoniasclerotiorum)的杀菌活性。
结果表明本发明化合物在25mg/L测试浓度下对上述病菌具有活性，下面是部分结果：
25mg/L浓度下，本发明化合物135等对小麦赤霉病菌具有80％以上的B级活性；相同条件下，D1对小麦赤霉病菌具有71.13％的B级活性，D2具有43.08％的D级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物03等对辣椒疫霉病菌具有88.68％的B级活性，10、135、139等具有C级活性；相同条件下，D1对辣椒疫霉病菌具有C级活性，D2具有D级活性。5mg/L浓度下，本发明化合物03等对辣椒疫霉病菌仍具有B级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物03等对烟草赤星病菌具有84.44％的B级活性，275等具有C级活性；相同条件下，D1、D2对烟草赤星病菌具有C级活性。
25mg/L浓度下，本发明化合物03等对黄瓜灰霉病菌具有A级活性，135、136、139等具有C级活性；相同条件下，D1对黄瓜灰霉病菌的活性为C级，D2对黄瓜灰霉病菌的活性为B级。10mg/L浓度下，本发明化合物03等对黄瓜灰霉病菌仍具有B级活性；相同条件下，D2对黄瓜灰霉病菌的活性为C级。
25mg/L浓度下，本发明化合物03等对油菜菌核病菌具有82.35％的B级活性，135、139、275等具有C级活性；相同条件下，D1对油菜菌核病菌的活性为C级，D2对油菜菌核病菌的活性为70.59％的B级。
实施例8对玉米锈病(Puccinia Polysora)的杀菌活性
盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，另设不含待测化合物的空白为对照；每处理4次重复；剪下发病玉米叶片，用0.05％Tween80或其它合适表面活性剂水溶液洗下孢子，并用2～4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/mL的悬浮液；待玉米长至2叶1心喷施上述待测化合物的药液，1天后孢子悬浮液喷雾接种，接种后移至保湿柜(相对湿度95％以上，温度20℃～22℃)，弱光条件下(光照强度5 000Lux～10000Lux)培养15～24hr；待空白对照病叶率达50％以上时，调查各处理的发病情况，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧防效≧90％为A级，90％＞防效≧70％为B级，70％＞防效≧50％为C级，50％＞防效≧0％为D级。结果表明本发明的化合物对玉米锈病具有防治效果，且有的化合物在低浓度下仍具有很好的防治效果。下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物03、05、19、135、136、139、145等对玉米锈病具有A级防治效果；相同条件下，D1对玉米锈病具有A级防治效果，D2具有D级防治效果；
100mg/L浓度下，本发明化合物03、05、135、136、145等对玉米锈病具有A级防治效果，19、139等具有B级防治效果；相同条件下，D1对玉米锈病具有A级防治效果；
20mg/L浓度下，本发明化合物135等对玉米锈病具有A级防治效果；相同条件下，D1对玉米锈病具有A级防治效果；
5mg/L浓度下，本发明化合物135等对玉米锈病具有B级防治效果；相同条件下，D1对玉米锈病具有B级防治效果；
为进一步研究本发明化合物对玉米锈病的防治效果，选择本发明化合物135等为对象，以戊唑醇为商品对照，比较了它们对玉米锈病的防治效果。结果表明本发明化合物如135等对玉米锈病的防治效果优于戊唑醇。
实施例9对小麦白粉病(Erisiphe griminis)的杀菌活性
盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；取直茎15cm左右的盆钵，每钵播种小麦饱满健壮的种子20粒，待长出二叶一心供试验用；取准备好的小麦幼苗植株经一定浓度的药剂喷雾处理，一天后进行病菌接种。每处理3次重复，另设不含待测化合物的空白为空白对照；保湿适温培养至空白对照发病后，检查病斑面积，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧防效≧90％为A级，90％＞防效≧70％为B级，70％＞防效≧50％为C级，50％＞防效≧0％为D级。结果表明本发明的化合物对小麦白粉病具有防治效果，且有的化合物在低浓度下仍具有很好的效果。部分结果如下：
500mg/L浓度下，本发明化合物03、14、135、136等对小麦白粉病具有A级防治效果，05、19、139、145等具有B级防治效果；相同条件下，D1对小麦白粉病具有A级防治效果，D2具有D级防治效果；
100mg/L浓度下，本发明化合物03、135、136等对小麦白粉病具有A级防治效果，145等具有B级防治效果；相同条件下，D1对小麦白粉病具有A级防治效果；
50mg/L浓度下，本发明化合物135、136等对小麦白粉病具有A级防治效果；相同条件下，D1对小麦白粉病具有A级防治效果；
为进一步研究本发明化合物对小麦白粉病的防治效果，选择本发明化合物135等为对象，以氟硅唑为商品对照，比较了它们对小麦白粉病的防治效果。结果表明本发明化合物如135等对小麦白粉病的防治效果可与氟硅唑相媲美。
实施例10对水稻纹枯病(Rhizoctonia solani))的杀菌活性
盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；将水稻纹枯病原菌转至PDA平板活化培养后转至PD培养基中，恒温水浴培养4天。将培养好的菌丝球用匀浆机粉碎并用清水调配至一定浓度的菌悬液。待黄瓜长至展平两片子叶时用于实验。喷施药液，24h后喷施菌悬液至幼苗表面，保湿培养。观察幼苗发病情况，当对照处理发病明显，开始调查各处理的发病情况，计算药剂防效。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≧防效≧90％为A级，90％＞防效≧70％为B级，70％＞防效≧50％为C级，50％＞防效≧0％为D级。结果表明本发明的化合物对水稻纹枯病具有防治效果。下面列出部分结果：
500mg/L浓度下，本发明化合物03、135、136等对水稻纹枯病具有A级防治效果；相同条件下，D1对水稻纹枯病具有A级防治效果，D2具有B级防治效果。
200mg/L浓度下，本发明化合物03、135等对水稻纹枯病具有B级防治效果，相同条件下，D1对水稻纹枯病具有B级防治效果。
实施例11对蚜虫(Aphis fabae)的杀虫活性
为评价本发明化合物对刺吸口器害虫的活性，选择蚜虫为对象，在室内采用浸渍法测定了本发明化合物对蚜虫的活性。
浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中，再用含0.1％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100％≥死亡率≥90％为A级，90％>死亡率≥70％为B级，70％>死亡率≥50％为C级，50％>死亡率≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有活性。500mg/L浓度下，本发明化合物03、135、136、139等对蚜虫具有A级活性，19等具有B级活性；相同条件下，D1对蚜虫的活性为A级，D2对蚜虫的活性为D级。
实施例12对粘虫(Mythimna separata)的生物活性
Potter喷雾法：称取适量本发明化合物，以N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入少量吐温80乳化剂，搅拌均匀，加入定量清水，配制成所需浓度，设清水为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率(％)，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计。结果表明本发明化合物对粘虫具有活性。500mg/L浓度下，本发明化合物145等对粘虫的活性为85％，136等的活性为55％，
135等的活性为45％；相同条件下，D1对粘虫的活性为20％，D2的活性为0。
Claims (10)
1.吡唑醚类化合物，其特征在于用通式(I)表示吡唑醚类化合物及其异构体：
其中：
I.R代表C1-C12烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8杂环烷氧基、C2-C12链烯氧基、C2-C12链炔氧基、C1-C12烷硫基、C2-C12链烯硫基、C2-C12链炔硫基、C1-C12烷胺基、C1-C12二烷胺基、C2-C12链烯胺基、C2-C12链炔胺基、C2-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；
IV.W代表氧或硫；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数；
I、II或III中烷基、链烯基、链炔基、环烷基或杂环基中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、取代苯基；
上面化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链或支链烷基；
链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；
链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；
卤代：指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；
环烷基：指饱和或不饱和的环烷基；
杂环烷基：指饱和或不饱和杂环烷基，式中至少有1个N、O或S。
2.根据权利要求1所述吡唑醚类化合物，其特征在于通式(I)化合物中：
I.R代表C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、C1-C3烷基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基；
IV.W代表氧或硫；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
3.根据权利要求1所述吡唑醚类化合物，其特征在于通式(I)化合物中：
I.R代表C1-C3烷氧基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、七氟丙基；
III.R4、R5是相同的或不同的，并代表氢、卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、乙基、五氟乙基、丙基、七氟丙基；
IV.W代表氧；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
4.根据权利要求1所述吡唑醚类化合物，其特征在于通式(I)化合物是：
I.R代表甲氧基；
II.R1、R2、R3是相同或不同的，并代表氢、甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；
III.R4、R5是相同或不同的，并代表氢、卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基；
IV.W代表氧；
V.m、n是相同或不同的，m代表1、2、3或4的整数，n代表1、2、3、4或5的整数。
5.根据权利要求1所述吡唑醚类化合物，其特征在于式(I)化合物是如下所示化合物：
6.根据权利要求1所述吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于式(I)所示化合物通过下面所示的反应制备得到，
反应式1-1：
反应式1-2：
反应式2：
反应式3-1：
反应式3-2：
反应式4：
在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环的一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(II)的化合物与式(III)的化合物反应，或用式(IV)的化合物与式(V)的化合物反应得式(I)化合物；
在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环的一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(VI)的化合物与式(V)的化合物反应得式(II)化合物；
在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧六环的一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于-10～60℃，在合适的碱三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(VI)的化合物与式(III)的化合物反应得式(IV)化合物；
或在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或二氧六环的一种单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在合适的碱三乙胺、吡啶、氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠存在下，用式(VI)的化合物与式(VII)的化合物反应得式(VIII)化合物；在乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃或乙酸的一种单一溶剂或任意两都的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在无催化剂或在合适催化剂钯炭、雷尼镍或盐酸存在下，用合适还原剂硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼、锌粉或氢气还原式(VIII)的化合物得式(IV)的化合物；
在乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或二氧六环的单一溶剂或任意两者的混合溶剂中，于25℃至体系回流温度，在无催化剂或在合适催化剂钯炭、雷尼镍、盐酸或硫酸存在下，用合适还原剂硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼、锌粉或氢气还原式(IX)的化合物得式(VI)的化合物；
式中R、R1、R2、R3、R4、R5、W、m和n具有权利要求1中所给定义，L是离去基团氯或溴。
7.根据权利要求1～5任一项所述的吡唑醚类化合物的用途，其特征在于在15～5000克有效成分/公顷用量下具有杀虫和/或杀菌生物活性。
8.根据权利要求1～5任一项所述的吡唑醚类化合物用于制备具有杀虫和/或杀菌活性的药物的用途。
9.一种杀虫和/或杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1～5任一项所述的吡唑醚类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-99％。
10.一种防治害虫或病菌的方法，其特征在于：将有效量的如权利要求1～5任一项所述的吡唑醚类化合物施于所述害虫、病菌或其生长介质上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011311866.6A CN114516839B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011311866.6A CN114516839B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114516839A true CN114516839A (zh) | 2022-05-20 |
| CN114516839B CN114516839B (zh) | 2024-08-27 |
Family
ID=81594516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011311866.6A Active CN114516839B (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114516839B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1202798A (zh) * | 1995-11-24 | 1998-12-23 | 巴斯福股份公司 | 杀真菌混合物 |
| WO1999033812A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Aventis Cropscience S.A. | Derives 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides |
| CN1308065A (zh) * | 1994-07-06 | 2001-08-15 | 巴斯福股份公司 | 2－[(二氢)吡唑－3′－基氧亚甲基]苯胺的酰胺及其制备方法和用途 |
| JP2004035499A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルカーバメート化合物および農園芸用殺菌殺虫剤 |
| WO2013096771A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Ardelyx, Inc. | Non-systemic tgr5 agonists |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN106608872A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 湖南化工研究院有限公司 | 5-吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 |
| WO2020098716A1 (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 北京睿熙生物科技有限公司 | 布鲁顿酪氨酸激酶的抑制剂 |
-
2020
- 2020-11-20 CN CN202011311866.6A patent/CN114516839B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308065A (zh) * | 1994-07-06 | 2001-08-15 | 巴斯福股份公司 | 2－[(二氢)吡唑－3′－基氧亚甲基]苯胺的酰胺及其制备方法和用途 |
| CN1202798A (zh) * | 1995-11-24 | 1998-12-23 | 巴斯福股份公司 | 杀真菌混合物 |
| WO1999033812A1 (fr) * | 1997-12-29 | 1999-07-08 | Aventis Cropscience S.A. | Derives 3-(5)-benzyloxypyrazole utiles comme fongicides |
| JP2004035499A (ja) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルカーバメート化合物および農園芸用殺菌殺虫剤 |
| WO2013096771A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Ardelyx, Inc. | Non-systemic tgr5 agonists |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN106608872A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 湖南化工研究院有限公司 | 5-吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 |
| WO2020098716A1 (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 北京睿熙生物科技有限公司 | 布鲁顿酪氨酸激酶的抑制剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MITCHELL J. POSS，等: "Regioselective chelate assisted carbon-halogen oxidative addition at tungsten[0]", ORGANOMETALLICS, vol. 07, no. 07, pages 1 - 2 * |
| 黄明智，等: "N-(4，6-二取代嘧啶-2-基)苯甲酰胺类化合物的合成和杀菌活性", 农药学学报, no. 01, 30 March 2007 (2007-03-30), pages 76 - 79 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114516839B (zh) | 2024-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111662269B (zh) | 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN105315199B (zh) | N-吡啶芳氧苯氧羧酸衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN108117529B (zh) | N-苯基噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| WO2014187297A1 (zh) | N-吡啶(杂)芳酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108003151B (zh) | N-杂芳基甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| JP2006527172A (ja) | イソインドリノン誘導体の殺虫剤としての使用 | |
| CN103242225B (zh) | 吡啶甲胺基吡啶类化合物及其制备方法 | |
| CN110066286B (zh) | 具生物活性苯基吡唑啉类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN113480541B (zh) | 咪唑并吡啶化合物及其中间体的制备方法 | |
| CN114516839B (zh) | 吡唑醚类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111662282B (zh) | 氮杂环并吡啶类化合物及其中间体 | |
| CN107840824A (zh) | 苯氧喹啉类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN108117518B (zh) | N-2,4-取代苯基双酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN105985246A (zh) | 具除草、杀虫或杀菌活性的二苯醚类化合物 | |
| KR100796175B1 (ko) | 5-카르복스아닐리도-2,4-비스-트리플루오로메틸티아졸을 포함하는 벼 도열병 방제용 조성물 및 이를 사용한 벼 도열병 방제 방법 | |
| CN107304181B (zh) | 螺环季酮酸类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114516841B (zh) | N-芳氧/硫苄基二氟甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN116265457B (zh) | N-氧杂稠环酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114516868B (zh) | N-杂芳基甲基二氟甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN110294717B (zh) | 农药全组分中2,2-二取代环丁酮杂质及其衍生物、制备方法与应用 | |
| CN113754638B (zh) | 含嘧啶胺的氮杂醚类化合物 | |
| CN107298652B (zh) | 二卤丙烯醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN113754637B (zh) | 含嘧啶胺的吡啶醚类化合物 | |
| CN113754639B (zh) | 含嘧啶胺的吡啶醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN113754636B (zh) | 含喹唑啉的氮杂醚类化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |