CN114507383B - 一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括：1、按比例将LiF、HCl和Ti₃AlC₂混合后置于水浴中搅拌，分离洗涤得到MXene混悬液；2、将杨木粉浸泡于NaOH中加热搅拌，分离后得到处理后的杨木粉，按摩尔比将氯化胆碱和草酸混合得到混合物，按质量比将处理后的杨木粉与混合物混合，加热搅拌直至形成粘稠液体并加水得到混合溶液；3、按比例将亚氯酸钠和乙酸加入到混合溶液中加热并搅拌至乳白色，过滤洗涤后得到酯化纤维素并将其制成浆料；4、MXene混悬液过滤干燥后配成混悬液F，将混悬液F加入浆料中得到混悬液G，混悬液G分散处理后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，将其制成薄膜，制备工艺简单，薄膜具有良好的耐磨性、水稳定性。

Description

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素薄膜的制备，具体是一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法。

背景技术

从天然生物质原料中提取纤维素的技术已经得到广泛的研究与应用，探究和开发纤维素薄膜的应用潜力，提升纤维素薄膜的使用性能仍然是一项值得探究的任务。加工废料杨木粉作为有效的可再生资源之一，具有极大开发潜力，可用于制造可持续聚合物。由氯化胆碱和草酸组成的DES共溶剂可以溶解木质素和半纤维素，从而使由两者包覆的纤维素暴漏出来，由于DES共溶剂中氢离子的质子化作用，可以使部分纤维素链段的羟基发生酯化，提升了纤维素分子之间的氢键结合位点。经过分散均匀处理的酯化纤维素相互缠绕交联，并具有更多的负电荷，具有良好的稳定性。

申请号202011106596.5的发明专利公开了一种微化纤维素/MXene复合薄膜的制备方，主要目的是解决现有MXene复合薄膜的力学性能和电容性差，MXene纤维素复合薄膜的电导率随着纳米纤维素的增加呈现线性降低趋势的问题。通过制MFC@Ti₃C₂Tx微凝胶后，再将MFC@Ti₃C₂Tx微胶通过0.22μm孔径的混合纤维素膜进行真空过滤，再在室温下干燥，得到独立支撑的微化纤维素/MXene复合薄膜。申请号为CN201910896661.X的发明专利公开了一种应用于微胶囊的氧化酯化纤维素制备方法，首先将纤维素与氧化剂、酯化剂共混均匀放到微波反应器预反应5min以活化纤维素和氧化酯化剂。取出后置于烧瓶中，在一定温度下反应一定时间，获得氧化酯化纤维素；以所得氧化酯化纤维素为对象，利用溶剂蒸发法制备微胶囊；然后抽滤并用蒸馏水洗涤产物，经过真空干燥，最终得到纤维素酯微胶囊。

但是，通过以上方法制备的薄膜不具有高的耐磨性、柔韧性和可折叠性，以及优良的导电导热性性和生物降解性，而且制备工艺都比较复杂，不具有良好的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，不仅简化了制备工艺，而且制备的ENCF@MXene薄膜具有良好的耐磨性、水稳定性和可生物降解性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照比例（1.0-2.0g）﹕40mL﹕（1.0-2.0g）将LiF和质量分数为36%的HCl水溶液混合，并缓慢加入Ti₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于水浴条件下并持续搅拌，最后经过离心分离，并用去离子水洗涤后得到MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于NaOH溶液中并加热搅拌，离心分离后得到处理后的杨木粉，先按照质量比7﹕（6-13)将氯化胆碱和草酸混合得到混合物C，然后按照质量比1﹕（15-20）将处理后的杨木粉与混合物C混合，加热并搅拌直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1：（10-15）向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、按照比例（2-3g）﹕1mL﹕100mL例将亚氯酸钠和乙酸加入到混合溶液E中，加热并搅拌至溶液变为乳白色，过滤洗涤后得到酯化纤维素，然后取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为20-25mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入相应体积的蒸馏水配成浓度为5-6mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕（3-4）将悬浮液F加入酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体制成ENCF@MXene薄膜。

进一步地，所述步骤1的水浴温度为45℃，搅拌时间为24小时。

进一步地，所述步骤1得到的MXene混悬液B的pH值为6-7。

进一步地，所述步骤1采用转速为3500-4000r/min的离心机进行离心分离。

进一步地，所述步骤2中NaOH溶液的浓度为80-100mg/mL。

进一步地，所述步骤2中将杨木粉浸泡于NaOH溶液中的加热温度为100℃，搅拌时间为6-8小时。

进一步地，所述步骤2中将处理后的杨木粉与混合物C混合后的加热温度为100-120℃，搅拌时长为3-5小时。

进一步地，所述步骤3的加热温度为100℃，搅拌时长为3-4小时。

进一步地，所述步骤4采用抽滤法、浇铸法、模压法或热压法将酯化纤维素负载MXene树脂基体制成ENCF@MXene薄膜。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明先采用氢氧化钠在加热搅拌的条件下预先解构杨木粉的木质结构，部分溶解包覆在纤维素和半纤维素上附着的木质素，再利用简单的加热溶解和过滤清洗处理，无需多余的除杂步骤，极大简化了制备加工工艺，通过简单地采用两步溶解和氯法工艺漂白除杂，向酯化纤维素浆料中加入MXene悬浮液后经过超声分散处理即可获得ENCF@MXene树脂基体，最后采用现有的成膜技术将其制成ENCF@MXene薄膜，具有很高的经济效益。

（2）通过氢键和范德华力作用（酯化纤维素的羟基和羰基相互作用）使纤维素微/纳米纤维之间的交联和互锁，加之片层MXene均匀分散在薄膜层状结构之间的所形成的增强作用，使ENCF@MXene薄膜获得了良好的力学性。基于ENCF@MXene薄膜的自增强致密层状结构，MXene在摩擦过程中的滑移作用，使ENCF@MXene薄膜具有高的表面强度和耐磨性。而且，ENCF@MXene薄膜的表面具有致密交联结构，水分子难以破坏微/纳米纤维相互缠绕的交联结构，ENCF@MXene薄膜即使在水中浸泡3个月以上，也不会发生解构，可见，其具有良好的水稳定性。

（3）本发明所采用的原料为木材加工废弃物杨木粉，是最为典型的生物质绿色天然材料之一，具有来源广泛，储量大，绿色环保的特点；而且使用的溶剂绿色环保无污染，使ENCF@MXene薄膜在自然环境下可以被微生物降解，转化为腐殖质，也可以被回收，经过粉碎加以重复使用，有效实现废弃木材的高值化利用，而且对环境友好，具有可持续性。

附图说明

图1：实施例1制备的ENCF@MXene薄膜的结构模拟图；

图2：实施例1制备的层状MXene的SEM图；

图3：实施例1制备的ENCF和ENCF@MXene薄膜的红外光谱图；

图4：实施例2制备的ENCF@MXene薄膜不同条件下的摩擦系数曲线图；

图5：实施例2制备的ENCF@MXene薄膜在光镜下的干摩擦磨痕形貌图；

图6：实施例3制备的ENCF@MXene薄膜的散热降温曲线图；

图7：实施例3制备的ENCF@MXene薄膜的柔韧性和可折叠性展示图；

图8：实施例3所制备的ENCF@MXene薄膜的应力应变曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将1gLiF和40mL质量分数为36%的HCl水溶液混合均匀，然后缓慢加入1.5gTi₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于45℃水浴条件下并持续搅拌24小时，最后采用转速为3500r/min的离心机进行离心分离，并用去离子水洗涤后得到pH值为6的MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于80mg/mL的NaOH溶液中并在100℃下搅拌8h，分离后得到处理后的杨木粉，再将14g氯化胆碱、12g草酸和2 g处理后的杨木粉混合，在110℃的温度下搅拌3小时直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1﹕10向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、在100mL混合溶液E中加入2g亚氯酸钠和1 mL乙酸，在100℃高温下搅拌3小时至溶液变为乳白色，过滤洗涤即可得到酯化纤维素ENCF，取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为20mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入蒸馏水配成浓度为5mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕3将悬浮液F加入到酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理30min后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体ENCF@MXene，并采用抽滤法将其制成薄膜。

实施例2

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将1gLiF和40mL质量分数为36%的HCl水溶液混合均匀，然后缓慢加入1gTi₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于45℃水浴条件下并持续搅拌24小时，最后采用转速为4000r/min的离心机进行离心分离，并用去离子水洗涤后得到pH值为7的MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于100mg/mL的NaOH溶液中并在100℃下搅拌6小时，分离后得到处理后的杨木粉，再将14g氯化胆碱、26g草酸和4g处理后的杨木粉混合，在100℃的温度下搅拌4小时直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1﹕12向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、在100mL混合溶液E中加入2g亚氯酸钠和1mL乙酸，在100℃高温下搅拌4小时至溶液变为乳白色，过滤洗涤即可得到酯化纤维素ENCF，取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为20mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入蒸馏水配成浓度为6mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕3.5将悬浮液F加入酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理40min后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体ENCF@MXene，并采用抽滤法将其制成薄膜。

实施例3

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将2gLiF和40mL质量分数为36%的HCl水溶液混合均匀，然后缓慢加入2gTi₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于45℃水浴条件下并持续搅拌24小时，最后采用转速为4000r/min的离心机进行离心分离，并用去离子水洗涤后得到pH值为6的MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于90mg/mL的NaOH溶液中并在100℃下搅拌7小时，分离后得到处理后的杨木粉，再将14g氯化胆碱、20g草酸和2.8g处理后的杨木粉混合，在120℃的温度下搅拌5小时直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1：13向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、在100mL混合溶液E中加入3g亚氯酸钠和1mL乙酸，在100℃高温下搅拌3小时至溶液变为乳白色，过滤洗涤即可得到酯化纤维素ENCF，取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为22mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入蒸馏水配成浓度为6mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕4将悬浮液F加入到酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理50min后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体ENCF@MXene，并采用抽滤法将其制成薄膜。

实施例4

一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将4gLiF和80mL质量分数为36%的HCl水溶液混合均匀，然后缓慢加入4gTi₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于45℃水浴条件下并持续搅拌24小时，最后采用转速为3500r/min的离心机进行离心、分离、并用去离子水洗涤后得到pH值为7的MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于100mg/mL的NaOH溶液中并在100℃下搅拌7小时，分离后得到处理后的杨木粉，再将14g氯化胆碱、16g草酸和2g处理后的杨木粉混合，在100℃的温度下搅拌5小时直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1：15向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、在100mL混合溶液E中加入3g亚氯酸钠和1.5 mL乙酸，在100℃高温下搅拌4小时至溶液变为乳白色，过滤洗涤即可得到酯化纤维素ENCF，取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为25mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入蒸馏水配成浓度为5mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕3将悬浮液F加入到酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理60min后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体ENCF@MXene，并采用抽滤法将其制成薄膜。

图1是由实施例1制备的ENCF@MXene薄膜的结构模拟图，经过分散均匀处理的酯化纤维素相互缠绕交联，MXene均匀地分散在纤维素的交联网络结构当中，经过抽滤成膜可以增加片层MXene在酯化纤维素骨架上的附着强度。

图2是由实施例1制备的MXene的SEM图，可以明显看出经过这种方法刻蚀出的MXene具有类似于手风琴的层状结构，在能量催动下，载流子可以在层间结构快速移动，有助于热能的传递，赋予绝缘的纤维素薄膜导热性。

图3是由实施例1制备的ENCF和ENCF@MXene薄膜的红外光谱图，与酯化纤维素ENCF薄膜相比，ENCF@MXene的红外光谱明显出现了与其相似的衍射峰，其衍射强度的降低说明MXene分散并负载到了纤维素骨架中，从而限制了红外光的检测深度。

图4是由实施例2制备的ENCF@MXene薄膜不同载荷下的摩擦系数曲线图，干摩擦条件下的摩擦系数非常接近于PAO润滑油滴加条件下的摩擦系数，说明MXene对于力学性能和表面性能的提升起到了关键增强作用。

图5是由实施例2制备的ENCF@MXene薄膜在光镜下的磨痕形貌图，ENCF@MXene薄膜具有相对平整的表面，强大的力学强度，以及较低的磨损率。

图6是由实施例3制备的ENCF@MXene薄膜的散热降温曲线图，与酯化纤维素ENCF薄膜相比，由于ENCF@MXene薄膜中MXene负载在纤维素骨架上，而MXene材料表面有羟基或末端氧，使ENCF@MXene薄膜具有过渡金属碳化物的金属导电性以及优良的导热性。

图7是由实施例3制备的ENCF@MXene薄膜的柔韧性和可折叠性展示图，可以发现ENCF@MXene薄膜具有优良的柔韧性，即使经过对折，该薄膜也不会发生断裂和破坏。

图8是本发明实施例3制备的ENCF@MXene薄膜的应力应变曲线图，与酯化纤维素ENCF薄膜相比，ENCF@MXene薄膜具有更高的拉伸断裂应力。

Claims (9)

1.一种酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照比例（1.0-2.0g）﹕40mL﹕（1.0-2.0g），将LiF和质量分数为36%的HCl水溶液混合，并缓慢加入Ti₃AlC₂得到溶液A，然后将溶液A置于水浴条件下并持续搅拌，最后经过离心分离，并用去离子水洗涤后得到MXene混悬液B；

步骤2、将杨木粉浸泡于NaOH溶液中并加热搅拌，离心分离后得到处理后的杨木粉，先按照质量比7﹕（6-13)将氯化胆碱和草酸混合得到混合物C，然后按照质量比1﹕（15-20）将处理后的杨木粉与混合物C混合，加热并搅拌直至形成粘稠液体D，最后按照体积比1：（10-15）向粘稠液体D中加入去离子水，得到混合溶液E；

步骤3、按照比例（2-3g）﹕1mL﹕100mL将亚氯酸钠和乙酸加入到混合溶液E中，加热并搅拌至溶液变为乳白色，过滤洗涤后得到酯化纤维素，然后取酯化纤维素加入到蒸馏水中制成浓度为20-25mg/mL的酯化纤维素浆料；

步骤4、先将MXene混悬液B真空过滤并干燥后加入相应体积的蒸馏水配成浓度为5-6mg/mL的混悬液F，再按照体积比1﹕（3-4）将悬浮液F加入酯化纤维素浆料中得到混悬液G，然后将混悬液G经过超声分散处理后得到酯化纤维素负载MXene树脂基体，最后将酯化纤维素负载MXene树脂基体制成ENCF@MXene薄膜。

2.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1的水浴温度为45℃，搅拌时间为24小时。

3.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1得到的MXene混悬液B的pH值为6-7。

4.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1采用转速为3500-4000r/min的离心机进行离心分离。

5.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中NaOH溶液的浓度为80-100mg/mL。

6.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将杨木粉浸泡于NaOH溶液中的加热温度为100℃，搅拌时间为6-8小时。

7.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将处理后的杨木粉与混合物C混合后的加热温度为100-120℃，搅拌时长为3-5小时。

8.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3的加热温度为100℃，搅拌时长为3-4小时。

9.根据权利要求1所述的酯化纤维素负载MXene高韧性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4采用抽滤法、浇铸法、模压法或热压法将酯化纤维素负载MXene树脂基体制成ENCF@MXene薄膜。