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CN114437397A - 发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、发泡珠粒 - Google Patents

发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、发泡珠粒 Download PDF

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CN114437397A
CN114437397A CN202011112536.4A CN202011112536A CN114437397A CN 114437397 A CN114437397 A CN 114437397A CN 202011112536 A CN202011112536 A CN 202011112536A CN 114437397 A CN114437397 A CN 114437397A
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foaming
loop reactor
kettle
foaming agent
supercritical
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徐耀辉
吕明福
郭鹏
张师军
侴白舸
高达利
尹华
王宇飞
白弈青
杨庆泉
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China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及高分子材料加工领域，公开了一种发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、发泡珠粒。所述发泡装置包含以下设备：称重料仓1、助剂配制釜2、环管反应器3、轴流泵4、超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6、发泡剂储罐7和至少一个反应釜9。该发泡装置能够显著降低发泡釜内的工艺温度和压力降低，浸渍饱和时间缩短，有效减轻了设备成本以及生产能耗，缩短单釜生产周期，提高生产效率，有效降低聚合物发泡珠粒的生产成本。

Description

发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、发泡珠粒
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体地，涉及一种发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、由该方法制得的发泡珠粒。
背景技术
轻量化材料的开发与应用对于减少能源消耗和碳排放有着非常重要的意义。采用釜压发泡聚丙烯珠粒二次成型的EPP(Expanded Polypropylene)构件可用来代替传统塑料制品。EPP珠粒属环境友好材料，且具有优良的力学、耐热、抗冲缓震、耐腐蚀等性能，最大的优势在于它的自由成型性可以生产具有复杂几何结构以及高维尺寸精度的制品。可广泛应用在汽车、缓冲包装、建筑、体育等领域。
CN103788502A、CN103665583A、CN103665567A、和CN103665420A等均采用釜式法(又称间歇釜式法)制备EPP(Expanded Polypropylene)珠粒。由报道可见，目前的EPP生产装置和方法，是将聚丙烯和色母等功能化助剂共混后制备成为直径1mm左右的球形微粒后，要通过在液相分散体系中，经超临界二氧化碳浸渍饱和后，快速泄压放料，得到内部分散有大量均匀细微泡孔的发泡粒子。再将发泡粒子通过模内二次成型得到不同形状的制品。关键技术指标在于EPP珠粒的品质控制。珠粒要表面光滑、大小均匀，之间无粘连。其发泡倍率、泡孔直径和闭孔率都要在一定范围之间可调。而为了顺利达到上述性能，需要使用专门的釜压发泡设备内，在精确的工艺温度压力等工艺条件的控制下反应，为了避免温度的波动导致EPP珠粒发泡不均匀，甚至在液相分散体系内结块抱死，需要设定相当平稳的升温速度避免飞温。到达工艺温度后，还需要在较高压力下通过长时间的气体发泡剂浸渍才能实现，故目前生产中的釜压发泡工艺都是反应时间长的间歇生产，导致设备损耗折旧快，能耗大，单釜生产周期长，生产效率低，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在生产聚合物发泡珠粒所用工艺均为间歇生产，发泡周期长，生产效率低，且发泡工艺对压力以及温度要求较求高，发泡所用装置的载荷大、生产能耗高等问题，提供一种发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、由该方法制得的发泡珠粒，该发泡装置包含环管反应器，经该环管反应器处理后，热塑性聚合物微颗粒、发泡介质、发泡助剂和超临界发泡剂等能够形成混合均匀的“固液混合物”，显著降低发泡釜内的工艺温度和压力降低，浸渍饱和时间缩短，有效减轻了设备成本以及生产能耗，缩短单釜生产周期，提高生产效率，有效降低聚合物发泡珠粒的生产成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种生产发泡珠粒的发泡装置，其特征在于，所述装置包含以下设备：称重料仓1、助剂配制釜2、环管反应器3、轴流泵4、超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6、发泡剂储罐7和至少一个反应釜9；
所述环管反应器3上设有物料进口、物料出口、气相进口、气相出口，所述物料进口与称重料仓1的出料口和助剂配制釜2的出料口相连，所述物料出口与至少一个反应釜9的进料口相连，所述气相进口与所述超临界发泡剂储罐5的出料口相连，所述气相出口与所述发泡剂储罐7的进料口相连；
所述轴流泵4与所述环管反应器3相连，用于使物料在超临界发泡剂的浸渍下混合均匀；
所述超临界发泡剂储罐5、所述超临界发泡剂生成器6和所述发泡剂储罐7依次相连。
本发明第二方面提供一种生产发泡珠粒的方法，其特征在于，所述方法在上述发泡装置中进行。
本发明第三方面提供一种发泡珠粒的生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将来自称重料仓1的热塑性聚合物微颗粒和来自助剂配制釜2的发泡助剂溶液和/或悬浮液加入环管反应器3中，进行混合，得到混合物料；
(2)将来自超临界发泡剂储罐5的超临界发泡剂加入环管反应器3中，在轴流泵4的作用下，与混合物料进行混合得到多相混合物；
(3)在搅拌条件下，将所述多相混合物输送至反应釜9中，进行浸渍发泡；
(4)出料、冷却得到所述发泡珠粒。
本发明第四方面提供由上述生产方法制得的发泡珠粒。
本发明第五方面提供上述发泡装置或生产方法在聚合物发泡中的应用。
通过上述技术方案，发泡珠粒的发泡装置及生产方法与应用、由该方法制得的发泡珠粒获得以下有益的效果：
1、本发明所提供的发泡装置中在助剂配制釜和称重料仓与发泡发应釜间设置环管反应器，在该环管反应器中，热塑性聚合物微颗粒、发泡介质和发泡助剂组成的固液混合物能够与超临界发泡剂充分混合均匀，能够形成“固液均相”混合物，大大提高传热传质的效果。能够有效减少发泡助剂的使用，减低反应釜搅拌转速和搅拌时间，可适当加快工艺温度升高的速度，缩短发泡周期。
2、本发明中，所采用的环管反应器的单位体积生产能力高，传热面积大。使用环管反应器的夹套对多相混合物料进行预热，比常温下直接投料进入间歇反应釜升温，加热速度更快，能耗更低。
3、本发明中，热塑性组合物微颗粒在环管反应器内和超临界发泡剂在一定的线速度下共同高速运动，导致大大提高了超临界发泡剂向固态热塑性组合物微颗粒内部渗透的反应速度，有大量发泡剂渗入热塑性树脂中。被发泡剂溶胀后的热塑性组合物微颗粒，加入到反应釜后，很快就可以达到饱和状态，可以大大缩短发泡工序的浸渍时间，提高生产效率。
附图说明
图1为根据本发明所述发泡装置对热塑性组合物微颗粒进行发泡制备聚合物发泡珠粒的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中采用的单环管反应器示意图。
附图标记说明
1：称重料仓；2：助剂配制釜；3：环管反应器；4：轴流泵；5：超临界气体储罐；6：超临界气体生成设备；7：发泡剂储罐；8：压缩空气补压罐；9-1：反应釜；9-2：反应釜；9-3：反应釜；9-4：反应釜；10-1：物料收集池；10-2：物料收集池；10-3：物料收集池；10-4：物料收集池。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种生产发泡珠粒的发泡装置，其特征在于，包含以下设备：称重料仓1、助剂配制釜2、环管反应器3、轴流泵4、超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6、发泡剂储罐7和至少一个反应釜9；
所述环管反应器3上设有物料进口、物料出口、气相进口、气相出口，所述物料进口与称重料仓1的出料口和助剂配制釜2的出料口相连，所述物料出口与至少一个反应釜9的进料口相连，所述气相进口与所述超临界发泡剂储罐5的出料口相连，所述气相出口与所述发泡剂储罐7的进料口相连；
所述轴流泵4与所述环管反应器3相连，用于使物料在超临界发泡剂的浸渍下混合均匀；
所述超临界发泡剂储罐5、所述超临界发泡剂生成器6和所述发泡剂储罐7依次相连。
本发明中，所述发泡装置中在助剂配制釜和称重料仓与发泡发应釜间设置环管反应器，在该环管反应器中，热塑性聚合物微颗粒、发泡介质和发泡助剂组成的固液混合物能够与超临界发泡剂充分混合均匀，能够形成“固液均相”混合物，大大提高传热传质的效果。能够有效减少发泡助剂的使用，减低反应釜搅拌转速和搅拌时间，可适当加快工艺温度升高的速度，缩短发泡周期。
本发明中，超临界发泡剂在发泡反应釜和环管反应器中，处于超临界状态，此时超临界态发泡剂具有十分独特的物理性质，它的黏度低、密度大，有良好的流动、传质、传热和溶解性能，能够与包含热塑性聚合物微颗粒、发泡介质和发泡助剂的固液混合物形成混合均匀的“固液均相”混合物。
本发明中，将来自称重料仓1的热塑性聚合物微颗粒和来自助剂配制釜2的发泡助剂和软化水在环管反应器中混合得到混合物料，该混合物料在环管反应器中，在轴流泵4的作用下，在来自超临界发泡剂储罐5的超临界发泡剂的浸渍下高速循环流动，从而使热塑性聚合物微颗粒与发泡助剂混合更加均匀，并有部分发泡剂进入热塑性聚合物微颗粒内部，使之发生溶胀。而该被发泡剂溶胀后的热塑性聚合物微颗粒，加入到反应釜后，很快就可以达到饱和状态，可以大大缩短发泡工序的浸渍时间，提高生产效率。
需要说明的是，本发明中，反应釜的个数主要由环管反应器的尺寸、反应釜的尺寸及发泡车间可利用的空间决定。需要说明的是，本发明对环管反应器和反应釜的个数与容积并不做限定。可以根据需要设置多个反应釜9，例如图1所示，所述发泡装置包含4个反应釜，分别为反应釜9-1、反应釜9-2、反应釜9-3和反应釜9-4。
本发明中，所述反应釜9的下部出料管线上设置出料阀。
根据本发明，所述装置还包括至少一个物料收集池10，所述物料收集池10与所述反应釜9的出料口相连，用于收集发泡珠粒。
本发明中，根据实际需要，可以设置多个物料收集池10，例如图1所示，所述发泡装置包含4个物料收集池，分别为物料收集池10-1、物料收集池10-2、物料收集池10-3和物料收集池10-4。所述物料收集池10与所述反应釜9相对应。
根据本发明，所述称重料仓1用于热塑性聚合物微颗粒的计量。
根据本发明，所述助剂配制釜2用于将生产发泡珠粒所需的发泡助剂配置成溶液和/或悬浮液。
根据本发明，所述助剂配制釜3的内部包含搅拌装置。
本发明的一个具体实施方式，所述助剂配制釜3的与固体加料机和软化水管线连接。
根据本发明，所述环管反应器3为单环管反应器和/或双环管反应器。
本发明中，所述环管反应器是一种封闭的环状管式反应器。其工作原理是反应物料在其中循环流动，在流动过程中实现传质与传热。可以连续操作也可间歇操作。管内即可加装复杂的内构件，也可选择不加装。
根据本发明，所述环管反应器3包含至少4根直管，优选包含6-10根直管；各直管通过弯管连接，并呈鞍形闭环。
根据本发明，所述直管的外部设置有夹套，用于控制环管反应器的温度。
本发明中，在所述夹套的上部和下部分别设置冷却水入口和冷却水出口，通过控制夹套水的温度使得环管反应器的温度保持在工作温度。
根据本发明，所述反应釜9的内部设置有搅拌装置。
根据本发明，所述反应釜9还包括加热器和控温仪表。
根据本发明，所述装置还包括压缩空气补压罐8，所述压缩气补压罐8与反应釜9连接，用于维持放料时反应釜9内的压力不变，从而保证EPP珠粒质量均匀稳定。
本发明中，所述环管反应器3的气相出口经干燥处理后和发泡剂储罐7的进料口相连。
本发明中，所述装置还包括收集、洗涤和干燥设备。
本发明第二方面提供一种生产发泡珠粒的方法，其特征在于，所述方法在上述发泡装置中进行。
本发明第三方面提供一种发泡珠粒的生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将来自称重料仓1的热塑性聚合物微颗粒和来自助剂配制釜2的发泡助剂溶液和/或悬浮液加入环管反应器3中，进行混合，得到混合物料；
(2)将来自超临界发泡剂储罐5的超临界发泡剂加入环管反应器3中，在轴流泵4的作用下，与混合物料进行混合得到多相混合物；
(3)在搅拌条件下，将所述多相混合物输送至反应釜9中，进行浸渍发泡；
(4)出料、冷却得到所述发泡珠粒。
本发明中，所述发泡珠粒的生产方法中，将热塑性聚合物微颗粒和发泡助剂溶液和/或悬浮液混合得到混合物料在环管反应器3中，在轴流泵4的作用下，与超临界发泡剂进行混合，得到多相混合物，由此能够大大提高传热传质的效果。能够有效减少发泡助剂的使用，减低反应釜搅拌转速和搅拌时间，可适当加快工艺温度升高的速度，缩短发泡周期。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)包括如下具体步骤：将助剂称量后加入含有软化水的助剂配制釜2中，开启釜内搅拌，搅拌得到发泡助剂溶液和/或悬浮液，将发泡助剂溶液和/或悬浮液加入环管反应器3中。与此同时，将称重料仓1中的热塑性聚合物微颗粒，经称重模块计量后，加入已经开启加热器将夹套预热到工作温度的环管反应器3中。
本发明中，所述热塑性聚合物微颗粒可以按照以下方法制备：以热塑性聚合物为原料，可以经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割，得到热塑性聚合物微颗粒。较好的是，使用水下微颗粒切粒系统得到热塑性聚合物微颗粒。该过程通过把基础树脂、抗静电剂、抗氧剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后，导入70℃或以下、较好65℃或以下，更好45-55℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5-2.0、较好0.8-1.3，更好0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg，较好0.2-10mg，更好1-3mg。该平均重量是200个任意选择微颗粒的平均值。
本发明中，基础树脂、抗静电剂以及抗氧剂的用量可以为本领域中的常规用量。
根据本发明，步骤(1)中，所述发泡助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂。
本发明中，任何使热塑性树脂微颗粒分散于其中而不溶解该微颗粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。相对于环管反应器容积10m3，分散介质使用量为0.1-2m3，优选0.3-1m3。
为了促进微颗粒在分散介质的分散，使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该热塑性聚合物微颗粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.01-0.2重量份，优选0.02-0.1重量份。
为了防止该发泡步骤期间该热塑性聚合物微颗粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙，二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该热塑性聚合物微颗粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01-0.3重量份，优选0.02-0.1重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微颗粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种在100mL，40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。相对于每100重量份该热塑性聚合物微颗粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.001-0.1重量份，优选0.005-0.03重量份。
发泡剂可以是任何一种可以得到超临界状态的物理发泡剂，其可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。本发明优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)包括如下具体步骤：向环管反应器3内注入来超临界发泡剂储罐5的处于超临界状态的发泡剂，在轴流泵4的作用下，与环管反应器3内的热塑性聚合物微颗粒及助剂溶液和/或悬浮液混合，形成的多相混合物以一定的线速度在环管反应器3内循环一段时间，使物料分散均匀，热塑性聚合物微颗粒发生溶胀。
本发明中，在轴流泵4的作用下，多相混合物在一定的线速度下共同高速运动，导致大大提高了超临界发泡剂向固态热塑性聚合物微颗粒内部渗透的反应速度，有大量发泡剂渗入热塑性树脂中。被发泡剂溶胀后的热塑性聚合物微颗粒，加入到反应釜后，很快就可以达到饱和状态，可以大大缩短发泡工序的浸渍时间，提高生产效率。
根据本发明，所述环管反应器3的工作温度为50-120℃，优选为75-100℃；工作压力为6.3-16MPa，优选为7-10MPa。
根据本发明，步骤(2)中，所述多相混合物以1-8m/s，优选为2-6m/s的线速度在环管反应器3内循环5-60min，优选10-30min。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)包括如下具体步骤：向至少一个反应釜9中加入一定量的软化水，开启相应反应釜的搅拌装置，开启环管反应器3的物料出口，同时开启超临界发泡剂储罐5在环管反应器3进行出料时进行补压，保持环管反应器3内发泡剂的处于超临界状态。可以同时将将混合物料全部放出，也可以视生产需要放出一部分，其余物料继续在环管反应器3中循环。放出的物料分别加入至少一个反应釜9中。开启加热器将相应的反应釜升温至发泡温度，同时通过压力调节阀设置相应反应釜内至发泡压力。
根据本发明，步骤(3)中，所述搅拌的转速为25-80rpm，优选为35-50rpm。
根据本发明，所述浸渍发泡的条件包括浸渍温度为热塑性聚合物的熔点Tm-9℃至Tm+9℃，并保温1-60min。
根据本发明，所述浸渍发泡的条件包括：浸渍温度为热塑性聚合物的熔点Tm-5℃Tm+5℃，并保温3-20min℃。
根据本发明，所述热塑性聚合物为聚烯烃，优选为聚丙烯。
根据本发明，所述方法还包括：在步骤(4)出料的同时，开启压缩空气补压罐8以维持反应釜9的压力恒定。
根据本发明的一些实施方式，步骤(4)包括如下具体步骤：根据不同发泡珠粒产品发泡倍率和泡孔结构的要求，在发泡温度和压力下持续搅拌一定时间后，分别或同时打开至少一个反应釜9底部的出料阀开始放料，放料的同时开启压缩空气补压罐8向反应釜内一边补压一边将至少一个反应釜9中的物料泄放至对应的至少一种物料收集池10中，可同时或先后得到满足不同生产需要的发泡珠粒。发泡珠粒的收集、洗涤与干燥为业内众所周知的方法，在此不做复述。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(3)和步骤(4)进行的同时。可重复步骤(1)和步骤(2)的工作。随时可以向完成放料后的至少一个反应釜9中，注入步骤(2)的多相混合物，重复步骤(3)和步骤(4)。
本发明第四方面提供由上述生产方法制得的发泡珠粒。
本发明第五方面提供上述发泡装置或生产方法在聚合物发泡中的应用。
结合图1，对本发明所述方法以及装置作进一步说明。
发泡珠粒的发泡装置包括：称重料仓1、助剂配制釜2、环管反应器3、轴流泵4、超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6、发泡剂储罐7和四个反应釜9-1、9-2、9-3和9-4；
环管反应器3上设有物料进口、物料出口、气相进口、气相出口，环管反应器3的物料进口与称重料仓1的出料口和助剂配制釜2的出料口相连，环管反应器3的物料出口与分别与反应釜9-1、9-2、9-3和9-4的进料口相连，环管反应器3的气相进口与超临界发泡剂储罐5的出料口相连，环管反应器3的气相出口与发泡剂储罐7的进料口相连；
轴流泵4与环管反应器3相连，用于使物料在超临界发泡剂的浸渍下混合均匀；
超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6和发泡剂储罐7依次相连。
反应釜9-1、9-2、9-3和9-4的出料口分别与物料收集10-1、10-2、10-3和10-4连接。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
高岭土：百灵威，ACROS，分析纯；
十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；
硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；
软化水：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院；
聚丙烯：W331，无规共聚聚丙烯，熔点146℃，新加坡TPC。
其他所用原料均为市售。
实施例中EPP珠粒有关数据按以下测试方法获得：
1、发泡珠粒密度测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及EPP发泡珠粒的表观密度，按照国标GB/T1033.1-2008，中介绍方法测量。得到的EPP发泡珠粒的发泡倍率用公式计算:b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
2、EPP珠粒的开闭孔率：使用美国Quantachrome仪器公司生产的开闭孔率测试仪ULTRAFOAM 1200e进行测试。测试方法：按照GB/T 10799-2008进行。
制备例
聚丙烯微颗粒的制备：
以W331为原料，由双螺杆挤出机挤塑成线材并切割，得到聚丙烯微颗粒。使用水下微颗粒切粒系统得到聚丙烯微颗粒。具体的：将1000kg的基础树脂、5kg重量份的抗静电剂ATMER129、2kg重量份的抗氧剂1010和1kg重量份的助抗氧剂168利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后，导入68℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为1.2，平均重量为2mg。
实施例1
发泡装置如图1所示包括：称重料仓1、助剂配制釜2、环管反应器3、轴流泵4、超临界发泡剂储罐5、超临界发泡剂生成器6、发泡剂储罐7和四个反应釜9-1、9-2、9-3和9-4；
环管反应器3上设有物料进口、物料出口、气相进口、气相出口，环管反应器3的物料进口与称重料仓1的出料口和助剂配制釜2的出料口相连。
环管反应器3的物料出口与分别与反应釜9-1、9-2、9-3和9-4的进料口相连，反应釜釜体上设置有电加热器和控温仪表，反应釜9-1、9-2、9-3和9-4内都设置有搅拌装置，反应釜9-1、9-2、9-3和9-4的下部出料管线上设置出料阀。
反应釜9-1、9-2、9-3和9-4的出料口分别与物料收集池10-1、10-2、10-3和10-4连接。
环管反应器3的气相进口与超临界发泡剂储罐5的出料口相连，环管反应器3的气相出口经干燥后与发泡剂储罐7的进料口相连；
轴流泵4与环管反应器3相连，将聚丙烯微颗粒和发泡助剂与软化水混合得到浆液，使物料在超临界发泡剂的浸渍下高速循环流动；
超临界发泡剂储罐5的进料口与超临界发泡剂生成器6的出料口相连，超临界发泡剂生成器6的进料口与发泡剂储罐7的出料口相连。
在本实施例中，选用10m3的单环管反应器，如图2所示。其内径为600mm，有6根直管，每根直管高5m，通过6个弯管将其联成“鞍”形闭环。为了防止聚丙烯微颗粒或者发泡助剂粘壁，管内壁进行了抛光处理。在环管反应器的直管部分装有夹套，夹套外径为690mm，在夹套的上、下两处有夹套水出入口，控制夹套水温使单环管反应器温度保持在工作温度。环管反应器下部装有一台轴流泵，其使聚丙烯微颗粒、发泡助剂和超临界发泡剂混合物料以一定速度定向循环流动。
在本实施例中，选用4个0.2m3的反应釜，釜体上都设置有电加热器和控温仪表，反应釜内都设置有搅拌装置，反应的下部出料管线上设置出料阀。反应釜与独立的物料收集池相连。
实施例2
本实施例提供一种利用实施例1中的釜压发泡装置制备EPP珠粒的方法，包括如下步骤：
1)称量10g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，100g分散剂高岭土、7g分散增强剂硫酸铝加入含有200L软化水的助剂配制釜2中，开启釜内搅拌，搅拌得到发泡助剂悬浮液，将助剂悬浮液加入环管反应器3中。与此同时，将称重料仓1中的聚丙烯W331微颗粒，经称重模块计量250kg后，加入已经开启加热器将夹套预热到80±2℃的环管反应器3中。
2)由超临界发泡剂储罐5向环管反应器3内注入超临界状态的二氧化碳，在轴流泵4的作用下，与环管反应器3内的聚丙烯微颗粒及发泡助剂悬浮液混合，形成的多相混合物以线速度3m/s在环管反应器3内循环15分钟，使物料分散均匀，聚丙烯微颗粒发生溶胀。调节环管反应器的工作温度为80±2℃，工作压力为7.5±0.1MPa。
3)向反应釜9-1、9-2、9-3和9-4中均加入40L的软化水，开启相应反应釜的搅拌装置，转速40rpm，开启环管反应器3的出料口，同时开启超临界发泡剂储罐5在环管反应器3出料时进行补压，保持环管反应器3内发泡剂的超临界状态。同时将将混合物料全部放出，平均加入反应釜9-1、9-2、9-3和9-4中。开启反应釜9-1和9-2的加热器将相应的反应釜在30分钟内升温至149℃，同时通过压力调节阀设置相应反应釜内2.5MPa。开启反应釜9-3和9-4的加热器将相应的反应釜在30分钟内升温至146℃，同时通过压力调节阀设置相应反应釜内至2MPa。
4)上述压力温度下持续搅拌5分钟后，同时打开反应釜9-1和9-3底部的出料阀开始放料，放料的同时开启压缩空气补压罐8向反应釜9-1和9-3内一边补压一边将反应釜9-1和9-3中物料泄放至对应的物料收集池10-1和10-3中，可同时得到25倍的聚丙烯发泡珠粒和15倍的聚丙烯发泡珠粒。上述压力温度下持续搅拌15分钟后，同时打开反应釜9-2和9-4底部的出料阀开始放料，放料的同时开启压缩空气补压罐8向反应釜9-2和9-4内一边补压一边将反应釜9-2和9-4中物料泄放至对应的物料收集池10-2和10-4中，可同时得到30倍的聚丙烯发泡珠粒和18倍的聚丙烯发泡珠粒。EPP珠粒在放料过程中经喷淋冷却，漂浮在水面上，经收集洗涤干燥后，成为EPP珠粒产品。EPP珠粒的发泡倍率、珠粒合格率和开闭孔率见表1。发泡珠粒的收集、洗涤与干燥为业内众所周知的方法，在此不做复述。
实施例3
本实施例提供一种利用实施例1中的釜压发泡装置制备EPP珠粒的方法，包括如下步骤：
步骤1)和2)与实施例2相同，不同的是：形成的多相混合物以线速度4m/s在环管反应器3内循环25分钟。
3)向反应釜9-1、9-2、9-3和9-4中均加入40L的软化水，开启相应反应釜的搅拌装置，转速35rpm，开启环管反应器3的出料口，同时开启超临界发泡剂储罐5在环管反应器3出料时进行补压，保持环管反应器3内发泡剂的超临界状态。同时将将混合物料全部放出，平均加入反应釜9-1、9-2、9-3和9-4中。开启反应釜9-1和9-2的加热器将相应的反应釜在30分钟内升温至149℃，同时通过压力调节阀设置相应反应釜内2.5MPa。开启反应釜9-3和9-4的加热器将相应的反应釜在30分钟内升温至146℃，同时通过压力调节阀设置相应反应釜内至2MPa。
4)上述压力温度下持续搅拌4分钟后，同时打开反应釜9-1和9-3底部的出料阀开始放料，放料的同时开启压缩空气补压罐8向反应釜9-1和9-3内一边补压一边将反应釜9-1和9-3中物料泄放至对应的物料收集池10-1和10-3中，可同时得到27倍的聚丙烯发泡珠粒和18倍的聚丙烯发泡珠粒。上述压力温度下持续搅拌12分钟后，同时打开反应釜9-2和9-4底部的出料阀开始放料，放料的同时开启压缩空气补压罐8向反应釜9-2和9-4内一边补压一边将反应釜9-2和9-4中物料泄放至对应的物料收集池10-2和10-4中，可同时得到33倍的聚丙烯发泡珠粒和20倍的聚丙烯发泡珠粒。EPP珠粒在放料过程中经喷淋冷却，漂浮在水面上，经收集洗涤干燥后，成为EPP珠粒产品。EPP珠粒的发泡倍率、珠粒合格率和开闭孔率见表1。发泡珠粒的收集、洗涤与干燥为业内众所周知的方法，在此不做复述。
对比例1
本对比例用于说明，目前业内众所周知的EPP发泡珠粒生产装置。包括：反应釜、助剂配制釜、称重料仓、发泡剂补压罐、压缩空气补压罐和物料收集池，
其中，反应釜上设有进料口、出料口、气相进口和气相出口，进料口与助剂配制釜和称重料仓的出料口连接，气相进口和气相出口与发泡剂补压罐和压缩空气补压罐的出气口连接，反应釜的出料口与物料收集池连接；
釜压发泡装置还包括固体加料机和去离子水管，固体加料机的出料口和去离子水管的出水口分别与助剂配制釜的进料口连接。
对比例2
本实施例提供一种利用对比例1中的釜压发泡装置，以实施例2相同的物料添加量和反应釜9-1和9-2相同的工艺温度压力来制备EPP珠粒的方法，包括如下步骤：
1)称量10g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，100g分散剂高岭土、7g分散增强剂硫酸铝加入含有200L软化水的助剂配制釜中，搅拌均匀后将助剂悬浮液加入800L体积的反应釜中，与此同时，将称重料仓中的聚丙烯W331微粒，经称重模块计量250kg后，加入反应釜中，随后再加入120L软化水；
2)开启反应釜中的搅拌装置，转速40rpm通入二氧化碳加压，开启加热器升温物料，调节釜压，设定发泡温度149℃，发泡压力2.5MPa。
3)反应釜持续搅拌1小时后，在工艺温度146℃，工艺压力2.46MPa时。搅拌桨转速突然快速下降到0，传动轴承和反应釜内传来响声。打开下料阀物料无法排出。从釜顶排空口紧急卸压后，待反应釜冷却到60℃以下后打开釜盖。发现由于釜内固相含量过高，搅拌桨混合不够均匀，导致聚丙烯微颗粒在搅拌釜上不断黏连，直到和釜底结块在一起，导致发泡生产失败，未得到合格珠粒。
对比例3
本实施例提供一种利用对比例1中的釜压发泡装置，按照实际生产配方确定投料量后以实施例2相同的搅拌转速和反应釜9-1和9-2相同的工艺温度压力来制备EPP珠粒的方法，包括如下步骤：
1)称量30g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，500g分散剂高岭土、17g分散增强剂硫酸铝加入含有200L软化水的助剂配制釜中，搅拌均匀后将助剂悬浮液加入800L体积的反应釜中，与此同时，将称重料仓中的聚丙烯W331微粒，经称重模块计量150kg后，加入反应釜中，随后再加入180L软化水；
2)开启反应釜中的搅拌装置，转速40rpm通入二氧化碳加压，开启加热器升温物料，调节釜压，设定发泡温度149℃，发泡压力2.5MPa。
3)反应釜持续搅拌1.5小时后，达到工艺温度139℃，工艺压力2.5MPa。恒温恒压饱和浸渍30分钟后，打开反应釜底部的出料阀，同时打开压缩空气补压罐，一边补压一边将反应釜内物料泄放入物料收集池。得到的产品大部分为溶胀的聚丙烯微颗粒，发泡倍率极低。产品的发泡倍率、珠粒合格率和开闭孔率见表1。
对比例4
本实施例提供一种利用对比例1中的釜压发泡装置，按照实际生产配方确定投料量后以实施例2中反应釜9-1相同的工艺温度压力和相同的浸渍时间来制备EPP珠粒的方法，包括如下步骤：
1)称量30g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，500g分散剂高岭土、17g分散增强剂硫酸铝加入含有200L软化水的助剂配制釜中，搅拌均匀后将助剂悬浮液加入800L体积的反应釜中，与此同时，将称重料仓中的聚丙烯W331微粒，经称重模块计量150kg后，加入反应釜中，随后再加入180L软化水；
2)开启反应釜中的搅拌装置，转速85rpm通入二氧化碳加压，开启加热器升温物料，调节釜压，设定发泡温度149℃，发泡压力2.5MPa。
3)反应釜持续搅拌1.5小时后，达到工艺温度149℃，工艺压力2.5MPa。恒温恒压饱和浸渍5分钟后，打开反应釜底部的出料阀，同时打开压缩空气补压罐，一边补压一边将反应釜内物料泄放入物料收集池。得到的产品大部分肉眼可见发泡不均匀，珠粒里掺杂着大量的未发泡死粒。产品的发泡倍率、珠粒合格率和开闭孔率见表1。
对比例5
本实施例提供一种利用对比例1中的釜压发泡装置，按照实际生产25倍珠粒的加料配方和工艺条件操作。包括如下步骤：
1)称量30g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，500g分散剂高岭土、17g分散增强剂硫酸铝加入含有200L软化水的助剂配制釜中，搅拌均匀后将助剂悬浮液加入800L体积的反应釜中，与此同时，将称重料仓中的聚丙烯W331微粒，经称重模块计量150kg后，加入反应釜中，随后再加入180L软化水；
2)开启反应釜中的搅拌装置，转速85rpm通入二氧化碳加压，开启加热器升温物料，调节釜压，设定发泡温度152℃，发泡压力3.5MPa。
3)反应釜持续搅拌1.5小时后，达到工艺温度152℃，工艺压力3.5MPa。恒温恒压饱和浸渍45分钟后，打开反应釜底部的出料阀，同时打开压缩空气补压罐，一边补压一边将反应釜内物料泄放入物料收集池。得到的产品外观饱满光滑，粒径分布均匀，肉眼难以观察到未发泡死粒。产品的发泡倍率、珠粒合格率和开闭孔率见表1。
表1实施例与对比例制备得到的EPP珠粒的性能指标
Figure BDA0002729069550000191
Figure BDA0002729069550000201
由实施例2可见，利用实施例1中的釜压发泡装置，发泡物料在经过环管反应器的超临界发泡剂预处理之后，投入不同的反应釜，可以根据实际生产需要设定不同的工艺温度、压力和浸渍时间，一次得到不同发泡倍率和开闭孔率的EPP珠粒。
由实施例3可见，增加环管内预处理的时间，可以进一步提高珠粒的发泡倍率和生产质量，还能进一步缩短在反应釜内的浸渍时间。
由对比例2、3可见，利用实施例1中的釜压发泡装置，发泡物料在经过环管反应器的超临界发泡剂预处理之后，固液体系混合更加均匀，与现有对比例1中的装置相比，可以投入更少的发泡介质和发泡助剂，且使用更低的搅拌转速就可以让发泡剂和聚丙烯微颗粒充分接触浸润，从而有效节约原料成本、能耗成本和劳动强度。
由对比例4可见，利用实施例1中的釜压发泡装置，发泡物料在经过环管反应器的超临界发泡剂预处理之后，通过环管反应器时的预加热使物料进入发泡釜之后升温更快，能耗更少；同时发泡剂已经一定程度地渗入了聚丙烯微颗粒，也使发泡釜内浸渍饱和时间更短。与现有对比例1中的装置相比，可以有效的节约能耗成本和生产周期，提高EPP珠粒产品的合格收率和产品质量，从而大大提升生产效率。
由对比例5可见，如果想使用现有对比例1中的装置，制备出具有与实施例2得到的某种珠粒相近性能的产品，需要更高的工艺温度与工艺压力，更长的浸渍时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种生产发泡珠粒的发泡装置，其特征在，所述装置包含以下设备：称重料仓(1)、助剂配制釜(2)、环管反应器(3)、轴流泵(4)超临界发泡剂储罐(5)、超临界发泡剂生成器(6)、发泡剂储罐(7)和至少一个反应釜(9)；
所述环管反应器(3)上设有物料进口、物料出口、气相进口、气相出口，所述物料进口与称重料仓(1)的出料口和助剂配制釜(2)的出料口相连，所述物料出口与至少一个反应釜(9)的进料口相连，所述气相进口与所述超临界发泡剂储罐(5)的出料口相连，所述气相出口与所述发泡剂储罐(7)的进料口相连；
所述轴流泵(4)与所述环管反应器(3)相连，用于使物料在超临界发泡剂的浸渍下混合均匀；
所述超临界发泡剂储罐(5)、所述超临界发泡剂生成器(6)和所述发泡剂储罐(7)依次相连。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述装置还包括至少一个物料收集池(10)，所述物料收集池(10)与所述反应釜(9)的出料口相连，用于收集发泡珠粒。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，所述称重料仓(1)用于热塑性聚合物微颗粒的计量；
优选地，所述助剂配制釜(2)用于将生产发泡珠粒所需的发泡助剂配置成溶液和/或悬浮液；
优选地，所述助剂配制釜(2)的内部包含搅拌装置。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的装置，其中，所述环管反应器为单环管反应器和/或双环管反应器；
优选地，所述环管反应器(3)包含至少4根直管，优选包含6-10根直管；各直管通过弯管连接，并呈鞍形闭环；
优选地，所述直管的外部设置有夹套，用于控制环管反应器的温度。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的装置，其中，所述反应釜(9)的内部设置有搅拌装置；
优选地，所述反应釜(9)还包括加热器和控温仪表。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置，所述装置还包括压缩空气补压罐(8)，所述压缩气补压罐(8)与反应釜(9)连接，用于维持反应釜(9)内的压力。
7.一种生产发泡珠粒的方法，其特征在于，所述方法在权利要求1-6中任意一项所述的发泡装置中进行。
8.一种发泡珠粒的生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将来自称重料仓(1)的热塑性聚合物微颗粒和来自助剂配制釜(2)的发泡助剂溶液和/或发泡悬浮液加入环管反应器(3)中，进行混合，得到混合物料；
(2)将来自超临界发泡剂储罐(5)的超临界发泡剂加入环管反应器(3)中，在轴流泵(4)的作用下，与混合物料进行混合得到多相混合物；
(3)在搅拌条件下，将所述多相混合物输送至反应釜(9)中，进行浸渍发泡；
(4)出料、冷却得到所述发泡珠粒。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，所述环管反应器(3)的工作温度为50-120℃，优选为75-100℃；工作压力为6.3-16MPa，优选为7-10MPa；
优选地，步骤(2)中，所述多相混合物以1-8m/s，优选为2-6m/s的线速度在环管反应器(3)内循环5-60min，优选10-30min。
10.根据权利要求8或9中任意一项所述的生产方法，其中，步骤(3)中，所述搅拌的转速为25-80rpm，优选为35-50rpm；
优选地，所述浸渍发泡的条件包括：浸渍温度为热塑性聚合物的熔点Tm-9℃至Tm+9℃，并保温1-60min；
更优选地，所述浸渍发泡的条件包括：浸渍温度为热塑性聚合物的熔点Tm-5℃Tm+5℃，并保温3-20min℃；
优选地，所述热塑性聚合物为聚烯烃。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的生产方法，其中，所述方法还包括：在步骤(4)出料的同时，开启压缩空气补压罐(8)以维持反应釜(9)的压力恒定。
12.由权利要求8-11中任意一项所述的生产方法制得的发泡珠粒。
13.权利要求1-7中任意一项所述的生产发泡珠粒的发泡装置或权利要求8-11中任意一项所述的发泡珠粒的生产方法在聚合物发泡中的应用。
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