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CN114381088B - 一种高强度固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

一种高强度固体浮力材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度固体浮力材料,形成该固体浮力材料的原料中包含:树脂基体;和中空复合微球;其中,所述中空复合微球的密度为0.16‑0.6g/cm3,其具有双层球壳结构,内侧球壳为硅酸盐玻璃,外侧球壳为金属氧化物。该固体浮力材料具有好的力学性能及耐久性。本发明还公开了该固体浮力材料的制备方法。

Description

一种高强度固体浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域。更具体地,涉及一种高强度固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
深海资源的探测、开发和海疆安全已成为世界各强国的重要战略目标,也是国家海洋高技术及装备水平的体现。对深海进行的科学研究和勘探开发主要基于深潜技术和装备,利用潜水器、水下机器人等装备在水下进行观察、测量、取样,或者安装必要的仪器设备、水下作业等。高强度固体浮力材料是海洋勘察及深海工程中最普遍应用的一种材料,是现代深潜技术的重要组成部分,也是深海开发的关键技术之一。这种材料主要是为深海装置提供浮力,以实现深海装置的悬浮定位,无动力上浮下潜,增大有效载荷,减少外型尺寸和自身重量。截至目前,国内外的研发机构和企业已开发出多种型号的浮力材料产品,并广泛应用于多种水下设施和装备。经过多年研究和开发,针对不同的应用水深和强度要求,已有产品已可涵盖各个应用深度需求。
目前国内外研制的固体浮力材料大多由作为连续相的聚合物树脂基体和作为分散相的轻质填料或气泡组成,具有密度低、强度高、耐水性好、可机械加工等特点。其中以气泡为轻质组分的固体浮力材料由于气泡部分的力学强度弱,多用于浅海深低水压领域。而以中空微球为轻质组分的固体浮力材料因中空微球球壳的补强作用,通常具有较高的力学强度,多用于大海深领域。其中,所用的中空微球以轻质高强度中空玻璃微球为代表。中空玻璃微球兼具低密度和高强度,以其为填料是实现复合材料材料轻量化的重要途径。对于深海环境中应用的浮力材料而言,需大比例填充中空玻璃微球以降低密度,提高有效浮力。这同时也会向浮力材料内部引入大量界面。一方面,常规中空玻璃微球为含碱体系,水通过界面区的渗入会导致球壳水解,影响浮力材料的强度和其性能的稳定性。另一方面,中空玻璃微球为脆性材料,且其粒度和强度存在不均匀性,较弱的微球容易在外力作用下破裂,导致裂纹的产生和迅速扩散。为优化以中空玻璃微球为填料的固体浮力材料的力学性能及其耐久性,需要找到合适的改进方法,以提升基于中空微球的固体浮力材料材料性能。
发明内容
针对基于中空玻璃微球的固体浮力材料的力学性能及其耐久性不足的问题,本发明的第一个目的在于提供一种高强度固体浮力材料。
本发明的第二个目的在于提供一种高强度固体浮力材料的制备方法。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种高强度固体浮力材料,形成该固体浮力材料的原料中包含:
树脂基体;和
中空复合微球;
其中,所述中空复合微球的密度为0.16-0.6g/cm3,其具有双层球壳结构,内侧球壳为硅酸盐玻璃,外侧球壳为金属氧化物。
进一步地,所述高强度固体浮力材料的密度小于水的密度;所述高强度固体浮力材料为包含所述树脂基体与中空复合微球的原料经固化后得到的产物。
进一步地,所述外侧球壳厚度10-500纳米;优选20-200纳米。
进一步地,所述金属氧化物为单金属氧化物或多金属复合氧化物。
进一步地,所述树脂基体固化前为可流动状态,或加溶剂稀释后可流动。
进一步地,所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯中的一种或几种。
进一步地,所述原料中还包含偶联剂,所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-3wt%,优选为0.5-1.5wt%。
进一步地,所述原料中还包含添加剂,优选地,所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。
进一步地,所述中空复合微球在所述固体浮力材料中的体积百分数为50-70%,优选55-65%。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种高强度固体浮力材料的制备方法,包括如下步骤:
将树脂基体与部分中空复合微球混匀,得混合物A;
将固化剂与剩余的中空复合微球混匀,得混合物B;
将混合物A和混合物B混合,按需加入偶联剂和稀释剂,混合均匀,得混合物C;
将混合物C进行振动均质-真空排泡处理;
固化,得所述固体浮力材料。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的固体浮力材料中,通过中空复合微球的异质复合型球壳结构,对中空玻璃微球进行补强,并进一步提高固体浮力材料的强度。此外,通过中空复合微球的外侧金属氧化物球壳对易水解的玻璃球壳与水环境进行隔离,缓解水解导致的界面粘接强度和球壳自身强度弱化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中一种中空复合微球的结构示意图。
图2示出本发明中一种基于中空复合微球的高强度固体浮力材料的结构示意图,其中,1为树脂基体,2为中空复合微球。
图3示出本发明实施例1所用中空复合微球的整体SEM照片。
图4示出本发明实施例1所用中空复合微球的断面SEM照片。
图5示出本发明实施例1所得基于中空复合微球的固体浮力材料的照片。
图6示出本发明实施例1所得基于中空复合微球的固体浮力材料的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个具体实施方式提供一种高强度固体浮力材料,其特征在于,形成该固体浮力材料的原料中包含:
树脂基体;和
中空复合微球;
其中,所述中空复合微球的密度为0.16-0.6g/cm3,其具有双层球壳结构,内侧球壳为硅酸盐玻璃,外侧球壳为金属氧化物。
可以理解,所述中空复合微球是中空的。中空复合微球中,通过外侧球壳的补强和隔离作用,使得浮力材料具有更好的力学性能和环境稳定性。
本实施方式中,固体浮力材料的密度小于水的密度。优选地,所述固体浮力材料的密度为0.45-0.90g.cm-3,优选为0.60-0.85g.cm-3
进一步地,所述高强度固体浮力材料为包含所述树脂基体与中空复合微球的原料经固化后得到的产物。该高强度固体浮力材料中,中空复合微球均匀的分散在树脂基体中。
在一个优选示例中,所述中空复合微球的外侧球壳厚度10-500纳米;优选20-200纳米。在此条件下,该中空复合微球既能发挥作用,又不用含有太多氧化物,氧化物球壳太厚会增加制备难度和成本,还会提高密度。而太薄又不能有效发挥作用。该外侧球壳厚度可控
示例性的,所述中空复合微球的内侧球壳的厚度为0.3-1.2微米。
本实施方式中,合适的金属氧化物可为单金属氧化物或多金属复合氧化物。其中,适用于本实施方式中的金属氧化物中的金属包括但不限于铁、镍、钴、铜、锌、锰、钛、钒、铝、镁、锆、锶、镧、钡等。该金属氧化物形成的外侧球壳通过隔离玻璃中的碱金属离子与水汽的接触而提高该中空复合微球的性能。
在一个优选示例中,所述树脂基体为固化前为可流动状态,或加溶剂稀释后可流动。示例性的树脂基体包括但不限于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯中的一种或几种。
在一个优选示例中,所述碳改性中空玻璃微球在所述固体浮力材料中的体积含量为50-70%,优选为55-65%。
示例性的,形成该固体浮力材料的原料中还包含偶联剂,所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-3wt%,优选为0.5-1.5wt%。所选用硅烷偶联剂包括但不限于选自KH550、KH560、KH570、KH590等常见硅烷偶联剂。
示例性的,所述原料中还包含添加剂,优选地,所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种,优选为至少包含固化剂。其中,具体固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂的选择和用量本领域技术人员可根据实际情况选择。以环氧树脂为例,所述固化剂包括但不限于为甲基四氢苯酐;所述促进剂包括但不限于为N,N-二甲基苄胺;所述稀释剂包括但不限于为脂肪醇二缩水甘油醚(V22)。
本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的高强度固体浮力材料的制备方法,包括如下步骤:
将树脂基体与部分中空复合微球混匀,得混合物A;
将固化剂与剩余的中空复合微球混匀,得混合物B;
将混合物A和混合物B混合,按需加入偶联剂和稀释剂,混合均匀,得混合物C;
将混合物C进行振动均质-真空排泡处理;
固化,得所述固体浮力材料。
示例性的,上述振动均质-真空排泡处理是交替在振动平台和真空环境中实现。
示例性的,上述混合、混匀搅拌优选在真空条件下进行。
示例性的,所得混合物C浇注到经过脱模剂处理的模具中后,再进行振动均质-真空排泡处理。
本实施方式中,通过选择不同的中空玻璃微球载体和不同的氧化物球壳厚度,可以方便地调控所得中空复合微球的性能;进一步结合对中空复合微球在固体浮力材料中的体积比例和树脂基体设计,可得到系列化的固体浮力材料。
以下结合一些具体的实施例对本发明的技术方案进行说明:
实施例1
本实施例所选用的中空复合微球密度为0.41g/cm3,外侧球壳为三氧化二铁(本实施例中中空玻璃微球参照申请号为201210056295.5,发明名称为“一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用”制备;中空复合微球的制备方法参照申请号为201510568506.7,发明名称为“一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法与所得中空复合微球及应用”制备),所选用的树脂基体为TDE85环氧树脂(4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯),固化剂为甲基六氢苯酐,促进剂为N,N-二甲基苄胺。
本实施例中基于中空复合微球的固体浮力材料的制备过程如下:
称取48份环氧树脂TDE85,和20份中空复合微球,在搅拌30分钟,充分混合;另称取58份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐,1份促进剂N,N-二甲基苄胺,1份偶联剂KH550,31份中空复合微球,搅拌25分钟使其充分混合。然后将上述两种混合物料于真空搅拌机中,持续高速搅拌40min,得到混合物料。再将搅拌均匀的混合物料浇注到经过脱模剂处理的模具中。随后将物料和模具一起交替置于振动平台和真空环境中进行振动均质-真空排泡处理,其中振动过程持续6分钟,真空过程持续5分钟,真空度不低于-0.085MPa。重复此过程,直至物料表面没有明显气泡。将完成“振动均质-真空排泡”处理的混合物料进行固化处理,处理份四个阶段:第一段75℃处理2小时、第二段110℃处理2小时、第三段150℃处理4小时、第四段为降温过程,在15小时内使温度降至室温。固化完成后进行脱模,得到由聚合物基体和中空复合微球组成的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料,中空复合微球的体积占比为60%,密度为0.71g/cm3,单轴压缩强度为131MPa,断裂韧性为1.31MPa·m0.5
实施例2-12,具体实施步骤按实施例1进行,具体区别条件及得到的复合材料的性能参数如表1所示:
表1实施例2-12中固体浮力材料的制备条件和性能参数
注:(1)铁酸盐为三氧化二铁和其他金属氧化物复合体系,如铁酸镍为NiFe2O4(NiO+Fe2O3).
表2实施例2-12中固体浮力材料的制备条件和性能参数
对比例1
重复实施例9,区别在于,在固体浮力材料的制备过程中,将“中空复合微球”改为单层的硅酸盐中空玻璃微球,其余条件不变,制备得到固体浮力材料。
浮力材料的力学性能依赖于其密度,通常,相同密度下强度越高越好,或相同强度下密度越低越好。比较实施例9和对比例1,在相同密度的前提下,对比例1的力学性能和在环境中的性能稳定性显著降低。
上述性能测试方法:
表1和2中各实施例所得复合材料的性能。
单轴压缩强度的参照国标测试:树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)。
水压破坏强度测试过程为:将复合材料样品置于水压试验机中,加压至材料破坏,破坏时的最高压力记为水压破坏强度。
水压处理过程为:将复合材料样品置于水压试验机中,加压至上述破坏压力的75%并保压48小时,后卸压取出样品,并参照国标:树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)测试水压保压后的单轴压缩强度。
湿热处理为将复合材料样块置于40℃,相对湿度93%的湿热老化箱中,处理48小时后取出,室温静置12h后参照国标:树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)测试单轴压缩强度。湿热处理后的水压破坏强度参照上述湿热处理和水压破坏强度测试方法进行。
断裂韧性测试,将浮力材料机加工成60×12.70×6.35mm3的小块,中间开缝,开缝长度为6.35mm。参照树脂浇铸体性能试验方法(GBT 2567-2008)中的弯曲强度测试法测试样的弯曲强度,并根据公式(1)和(2)计算样品的断裂韧性值。
其中Y是形状矫正因子,P是峰值载荷,t是样品厚度,W是样品宽度,S是跨距,a开缝长度。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种高强度固体浮力材料,其特征在于,形成该固体浮力材料的原料中包含:
树脂基体;和
中空复合微球;
其中,所述中空复合微球的密度为0.16-0.6g/cm3,其具有双层球壳结构,内侧球壳为硅酸盐玻璃,外侧球壳为金属氧化物;
所述外侧球壳厚度10-500纳米;
所述内侧球壳的厚度为0.3-1.2微米;
所述高强度固体浮力材料的制备包括如下步骤:
将树脂基体与部分中空复合微球混匀,得混合物A;
将固化剂与剩余的中空复合微球混匀,得混合物B;
将混合物A和混合物B混合,按需加入偶联剂和稀释剂,混合均匀,得混合物C;
将混合物C进行振动均质-真空排泡处理;
固化,得所述固体浮力材料。
2.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述高强度固体浮力材料的密度小于水的密度;所述高强度固体浮力材料为包含所述树脂基体与中空复合微球的原料经固化后得到的产物。
3.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述外侧球壳厚度20-200纳米。
4.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述金属氧化物为单金属氧化物或多金属复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述树脂基体固化前为可流动状态,或加溶剂稀释后可流动。
6.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述原料中还包含偶联剂,所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.1-3wt%。
8.根据权利要求7所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述偶联剂的添加量占树脂基体总量的0.5-1.5wt%。
9.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述原料中还包含添加剂。
10.根据权利要求9所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述添加剂选自固化剂、促进剂、表面活性剂、稀释剂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述中空复合微球在所述固体浮力材料中的体积百分数为50-70%。
12.根据权利要求11所述的高强度固体浮力材料,其特征在于,所述中空复合微球在所述固体浮力材料中的体积百分数为55-65%。
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