CN114373927A - 一种负极材料及包括该负极材料的负极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负极材料及包括该负极材料的负极极片,所述负极材料包括石墨粉料,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:‑1≤Dv99‑Dv10‑1.6Dv50+PD2≤5.21;1.87≤Dv99/Dv50≤2.48。其中:Dv50是在体积基准的粒径分布中,所述石墨从小粒径侧起、达到体积累积50%时的粒径大小;Dv99是在体积基准的粒径分布中,所述石墨从小粒径侧起、达到体积累积99%时的粒径大小;Dv10是在体积基准的粒径分布中,所述石墨从小粒径侧起,达到体积累积10%时的粒径大小;PD是指石墨粉体的粉末压实。利用本发明的负极材料制备得到的锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、阻抗低的特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的负极极片。
背景技术
提升能量密度始终是锂离子电池持续研究的方向,随着电子产品应用场景的不断发展,除了能量密度提升方面,目前对倍率性能的要求也不断在提升。提升负极极片的压实是一种提升锂离子电池能量密度的有效方式,但是提升负极极片压实之后负极极片孔隙率会造成衰减,从而抑制了锂离子电池充电性能的下降,并容易造成析锂情况。因而使锂离子电池难以兼顾高能量密度和高倍率性能。
发明内容
为了改善上述技术问题,本发明提供一种负极材料及包括该负极材料的负极极片,该负极极片在兼顾能量密度的同时,具有有效提升的倍率性能,包括该负极极片的电池具有快速充电性能。
为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
一种负极材料,所述负极材料包括石墨粉料,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
-1≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤5.21
1.87≤Dv99/Dv50≤2.48
其中:
Dv50是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起、达到体积累积50%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
Dv99是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起、达到体积累积99%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
Dv10是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起,达到体积累积10%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
PD是指石墨粉料的粉末压实,单位:g/cm3。
根据本发明,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
2.7≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤4.2
2.1≤Dv99/Dv50≤2.35
Dv50、Dv99、Dv10和PD的定义同上。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv50满足:12μm≤Dv50≤14.6μm。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv99满足:25μm≤Dv99≤31μm。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv10满足:7.0μm≤Dv10≤9.1μm。
根据本发明,所述石墨粉料的PD为1.9~2.05g/cm3。
本发明还提供一种负极极片,所述负极极片包括上述的负极材料。
根据本发明,所述负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括上述的负极材料。
根据本发明,所述负极极片的孔隙率为18.3%~30%。
根据本发明,所述负极极片的OI值为12~25。
根据本发明,所述负极极片的单面涂膏厚度d满足:0.9Dv99≤d≤5.5Dv50,Dv99和Dv50的定义同上。
本发明还提供一种锂离子电池,其包括上述的负极材料,和/或,上述的负极极片。
本发明的有益效果
提升负极极片的压实是一种提升锂离子电池能量密度的有效方式,但是提升负极极片压实之后负极极片孔隙率会造成衰减,从而抑制了锂离子电池充电性能的提升,并容易造成析锂情况的发生。本发明申请人经大量研究发现:当使用的负极材料的粒径分布特征和使用的压实匹配满足一定条件时制备得到的电芯在支持高倍率条件下能量密度最高。
利用本发明的负极材料制备得到的锂离子电池具有能量密度高、倍率性能好、阻抗低的特点。
具体实施方式
如上所述,本发明提供了一种负极材料,所述负极材料包括石墨粉料,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
-1≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤5.21
1.87≤Dv99/Dv50≤2.48
其中,Dv50、Dv99、Dv10和PD的定义同上。
根据本发明,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
2.7≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤4.2
2.1≤Dv99/Dv50≤2.35
其中,Dv50、Dv99、Dv10和PD的定义同上。
本发明中,使用马尔文3000(MS3000)设备测试材料粒径分布(Dv10、Dv50、Dv99);使用螺旋测微器测定负极活性物质层的厚度。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv50满足:12μm≤Dv50≤14.6μm,示例性地为12μm、12.245μm、12.297μm、12.455μm、13.0μm、13.5μm、14.526μm或14.6μm。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv99满足:25μm≤Dv99≤31μm,示例性为25.0μm、26.074μm、27μm、28μm、29.265μm、30.916μm或31μm。
根据本发明,所述石墨粉料的Dv10满足:7.0μm≤Dv10≤9.1μm,示例性为7.0μm、7.377μm、8.995μm、9.028μm或9.1μm。
根据本发明,所述石墨粉料的PD为1.9~2.05g/cm3,示例性为1.9g/cm3、1.93g/cm3、1.95g/cm3、1.97g/cm3、1.99g/cm3、2.01g/cm3、2.03g/cm3或2.05g/cm3。
根据本发明,所述负极材料由所述石墨粉料组成。
本发明还提供上述负极材料在负极极片中的应用。优选作为负极极片的负极活性材料。
本发明还提供一种负极极片,其包括上述负极材料。
根据本发明,所述负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括上述的负极材料。
根据本发明,所述负极极片中,负极材料的质量含量为95.3-98%。
根据本发明,所述负极极片的孔隙率为18.3%~30%,示例性为18.3%、18.5%、20%、25%、28%、30%或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明,所述负极极片的OI值为12~25,示例性为12、15、18、20、22、25或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明,所述负极极片的单面涂膏厚度d(单位:μm)满足:0.9Dv99≤d≤5.5Dv50;其中,Dv99和Dv55的定义如上所述。
根据本发明,所述负极极片的面密度可以满足3C充电性能。
锂离子电池的倍率性能和锂离子电池的电化学阻抗密切相关,通常情况下电化学阻抗越小的电池倍率性能越优异。在研究过程中发现,负极材料的粒径分布和压实性能满足如上关系式的时候,锂离电池可以兼顾最优的体积能量密度和倍率性能。表现到电化学阻抗上,则是电化学阻抗明显降低。
本发明研究发现,材料粒径分布与材料的电化学阻抗和压实性能密切相关,通常情况下材料粒径分布呈正态分布,并不是每个颗粒都是均匀的球形存在,Dv99代表材料分布中的粒径较大颗粒存在。使用颗粒粒径较大的负极材料制备的负极极片,表面在微观条件下为不均匀分布状态,大颗粒存在的位置容易形成应力集中点,在电芯充放电过程中,应力集中点存在优先膨胀鼓起的风险,此时隔膜和极片之间会形成空隙,锂离子从隔膜穿过之后,因为空隙的问题,无法到达活性物质表面进行嵌锂,从而在隔膜和极片界面之间造成锂枝晶生长,造成容量衰减情况。
另一方面本发明意外发现,单纯的控制负极材料的大颗粒用量时,会造成材料的粉末压实降低,而材料得粉末压实降低之后,会造成负极极片的压实降低。即在同样的容量条件下,需要更大厚度的负极极片,从而造成电芯能量密度的下降。
本发明经过对负极材料粉体和负极粉体制备得到的电芯进行了大量的研究,意外发现粉体材料的Dv50和Dv99以及材料的粉体压实(PD)存在内在相关的关系。满足本发明关系的负极材料制备出的电芯可以在支持高倍率充电的条件下,同时满足高能量密度的要求。同时还能够通过上述规律管控负极材料粒径分布以及预测材料粉末压实性能。
根据本发明,所述负极活性物质层还任选地包括导电剂和/或粘结剂和/或增稠剂。
优选地,所述负极极片中,负极活性材料的质量含量为95.3-98%,导电剂的质量含量为0-3%,粘结剂的质量含量为0.5~4%,增稠剂的质量含量为0.5~3%。
优选地,所述导电剂选自超导炭黑(SP)、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨烯纳米带、片层石墨(如KS-6鳞片石墨)等中的至少一种,其中碳纳米管可以包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管;
优选地,所述粘接剂选自偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
优选地,所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
本发明还提供上述负极极片的制备方法,包括将负极活性材料、任选添加或不添加地导电剂、粘结剂、增稠剂按照上述质量比置于溶剂(去离子水)中制成负极浆料,将该负极浆料涂敷于负极集流体的至少一侧表面,经烘干、辊压后,在负极集流体的至少一侧表面形成负极活性物质层,得到负极片。
本发明还提供上述负极材料和/或负极极片在锂离子电池中的应用。
本发明的锂离子电池可以按照本领域常规方法制得,例如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后,卷绕(或叠片)形成电芯,然后经封装、电芯烘烤、注液(即注入电解液)、热压化成等工序后,制得锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池,其包括上述负极材料和/或上述负极极片。
根据本本发明,所述锂离子电池还包括正极片。
优选地,所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层。
优选地,所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂;
本发明一个示例性的实施方案,所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合质量比为(94-99.6):(0.2-3):(0.2-3)。
根据本发明,所述的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂等中的至少一种。其中,镍钴锰酸锂(NCM)例如可以包括NCM111、NCM523、NCM532、NCM622、NCM811中的至少一种。
根据本发明,所述正极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑(AB)、导电炭黑(Super-P)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)和石墨烯中的至少一种。
根据本发明,所述正极活性物质层中的粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和海藻酸钠(SA)中的至少一种。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
本发明以下实施例及对比例中:
(1)极片厚度:使用日本三丰数显千分尺进行测试。
(2)孔隙率:使用麦克AccuPyc II 1340真密度仪进行测试。
(3)OI值:将辊压之后的负极片置于X-射线粉末衍射仪Shimadzu XRD上检测,使用石墨特征峰(004)/(110)峰的强度比值为OI值,即I004/I110。
(4)体积能量密度
体积能量密度=初始容量/电芯体积(如果电芯为长方体,则电芯体积为长*宽*高)
在室温下,以0.5C恒流恒压充电至电芯上限电压(4.48V)后,以0.2C电流放电至3V时放出的容量为初始容量。
(5)容量保持率测试方法:
在室温下,以0.5C恒流恒压充电至电芯上限电压(4.48V)后,以0.2C电流放电至3V时放出的容量为初始容量C1;
在室温下,使用3C倍率进行充电,1C倍率进行放电,循环20次之后,再以0.5C/0.5C对电芯进行一次充放电,得到放电容量为C2;
容量保持率=C2/C1*100%。
实施例1-3和对比例1-5
实施例1-3及对比例1-5中,负极片、正极片、锂离子电池均按照如下过程制得:
(1)负极片的制备:将石墨、SBR、超导炭黑、CMC按照质量比97:1.0:0.5:1.5置于去离子水中制成负极浆料;使用涂布机将负极浆料涂敷于负极集流体(铜箔)的正反两个表面,经烘干、辊压后,在负极集流体的正反两个表面形成负极活性物质层得到负极片;
(2)正极片的制备:将钴酸锂、PVDF、超导炭黑按照质量比97:2:1置于N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料,将该正极浆料涂敷于正极集流体(铝箔)的正反两个表面,经烘干、辊压后,在负极集流体的正反两个表面形成正极活性物质层,得到正极片;
(3)锂离子电池制备:将正极片、隔膜、负极片依次叠放后,卷绕形成电芯,然后经封装、电芯烘烤、注液、热压化成等工序后,制得电池(电芯容量为3Ah左右);其中,所用隔膜为PP/PE/PP复合膜,其厚度为9μm,孔隙率约为43.43%。
实施例1-3及对比例1-5中,Dv10、Dv50、Dv99、石墨粉料的粉末压实PD(g/cm3)、Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2、Dv99/Dv50值如下表1所示。
表1负极材料物理特性
通常情况下,会使用电化学工作站测试电芯的EIS,以评测电芯的阻抗的大小。本发明测试的电芯阻抗为50%SOC条件下进行的,本发明的电芯设计,除了负极材料不同之外,其它设计均相同,因此可以利用EIS测试反馈负极材料阻抗的大小。其中:R总=Rs+Rct+Rsei,以反应负极材料的阻抗大小。实施例1-3及对比例1-5中锂离子电池的电化学阻抗测定结果如下表2所示。
表2电化学阻抗测试结果
R总(Ω) | Rs(Ω) | Rct(Ω) | Rsei(Ω) | |
实施例1 | 40.25 | 12.6 | 20 | 7.65 |
实施例2 | 40.03 | 12.8 | 7.73 | 19.5 |
实施例3 | 41.05 | 12.5 | 20.6 | 7.95 |
对比例1 | 43.83 | 11.9 | 10.33 | 21.6 |
对比例2 | 43.53 | 12.8 | 9.33 | 21.4 |
对比例3 | 38.69 | 12.1 | 7.49 | 19.1 |
对比例4 | 37.48 | 11.6 | 7.38 | 18.5 |
对比例5 | 37.31 | 12 | 7.21 | 18.1 |
从表2中可以看出:当石墨负极粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:-1≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤5.21,且1.87≤Dv99/Dv50≤2.48时,可以得到阻抗较低的负极材料,同时制备得到的电芯能量密度高;而当Dv50≤9.8μm时,材料的粉末压实较低,会致使电池的能量密度过低,因而不能在高能量密度条件下获得快速充电性能,且实施例3制得的负极材料的电化学阻抗优于实施例2和实施例1。
对比例4和对比例5单独降低了材料的粒径大小,也可以获得较低阻抗的负极材料;但是与实施例1相比,意外发现负极材料的粉末压实却显著降低了,进而造成制备得到的电芯能量密度过低,不符合在高能量密度条件下对高倍率的性能要求。
本发明还研究了利用上述负极材料搭配不同负极极片设计,其中正极极片的面密度均为12.56g/cm2,制备得到的电芯设计的3C/1C循环性能及由上述实施例1及对比例2中的负极材料制得的负极极片辊压后的厚度、孔隙率、OI值及锂离子电池的容量保持率测定结果如下表3所示。
表3使用实施例1及对比例2中的负极材料不同电芯设计在3C/1C 20T下的容量保持率
实施例6和对比例6相比,意外发现使用实施例1的负极材料制备得到的电芯在3C/1C循环条件下,容量保持率更高,因而使用实施例1制备得到的负极材料更容易在高能量密度条件下实现高倍率充电。
同时本发明还研究了负极极片设计对电芯性能的影响,意外发现负极极片随着压实的提高,会致使负极极片的孔隙率下降,并使电芯在3C/1C循环性能条件下的容量保持率降低。
同时意外发现在压实密度一定的条件下,负极极片的面密度也会对电芯的循环性能产生影响,随着面密度的增加,电芯的循环容量保持率会降低。
综上所述,通过采用本发明的负极材料,并采用低压实、低面密度设计的负极极片,可以得到循环性能优异的高倍率电芯。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料,其特征在于,所述负极材料包括石墨粉料,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
-1≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤5.21
1.87≤Dv99/Dv50≤2.48
其中:
Dv50是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起、达到体积累积50%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
Dv99是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起、达到体积累积99%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
Dv10是指在体积基准的粒径分布中,从小粒径侧起,达到体积累积10%时,所述石墨粉料的粒径大小,单位:μm;
PD是指石墨粉料的粉末压实,单位:g/cm3。
2.如权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述石墨粉料的粒径和粉末压实满足以下条件:
2.7≤Dv99-Dv10-1.6Dv50+PD2≤4.2
2.1≤Dv99/Dv50≤2.35
Dv50、Dv99、Dv10和PD的定义同权利要求1中的定义。
3.如权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述石墨粉料的Dv50满足:12μm≤Dv50≤14.6μm;
和/或,所述石墨粉料的Dv99满足:25μm≤Dv99≤31μm;
和/或,所述石墨粉料的Dv10满足:7.0μm≤Dv10≤9.1μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的负极材料,其特征在于,所述石墨粉料的PD为1.9~2.05g/cm3。
5.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片包括权利要求1-4任一项所述的负极材料。
6.如权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片中,负极材料的质量含量为95.3-98%。
7.如权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片的孔隙率为18.3%~30%。
8.如权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片的OI值为12~25。
9.如权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述负极极片的单面涂膏厚度d满足:0.9Dv99≤d≤5.5Dv50,Dv99和Dv50的定义同权利要求1中的定义。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的负极材料,或,包括权利要求5-9任一项所述的负极极片。
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