CN114365311B - 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含由聚合物形成的颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.02mmol/g以上，上述水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于100质量份的上述颗粒状聚合物为0.01质量份以上且1.50质量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”。)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、以及形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如将包含电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成。
作为粘结剂组合物所包含的粘结材料，一直以来使用由聚合物形成的颗粒状聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域。
例如，专利文献1中公开了一种粘结剂组合物，其包含由以下聚合物形成的颗粒状聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下。而且，根据专利文献1，该粘结剂组合物还包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物，由此能够提高浆料组合物的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/107209号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，具有电极复合材料层的电极在运送时、保管时有时会暴露在高湿环境下。因此，具有电极复合材料层的电极要求即使在高湿环境下保管后也能够维持良好的剥离强度、即耐湿性优异。
然而，具有使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极在耐湿性方面仍有改善的余地。
此外，使用了上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物在提高浆料组合物的粘度稳定性的方面也仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极、且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极和具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含表面酸量为规定值以上的颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成，颗粒状聚合物的含量与水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的比在规定范围内，则能够得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含由聚合物形成的颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.02mmol/g以上，上述水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于100质量份的上述颗粒状聚合物为0.01质量份以上且1.50质量份以下。如果像这样使用包含颗粒状聚合物和水溶性高分子的水系粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成且表面酸量为0.02mmol/g以上，颗粒状聚合物的含量与水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的比在规定范围内，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中所包含的、来自该单体的重复单元”。在此，在本发明中，聚合物中的各重复单元的“含有比例(质量％)”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中，存在仅由该单体单元作为重复单元连接结合的部分”。
而且，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量”是指每1g颗粒状聚合物的固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例记载的测定方法测定。
进而，在本发明中，粘结剂组合物所包含的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量能够使用本说明书的实施例记载的测定方法测定。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种。如果像这样聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)为15/85以上且50/50以下。如果像这样聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比在上述规定范围内，则能够通过使使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性良好地保持平衡来进一步提高电极的剥离强度。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元、上述亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元。如果像这样脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元、亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元，则颗粒状聚合物的热稳定性提高，即使在制造电极时的干燥时电极复合材料层受到加热也不易劣化，因此能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和耐湿性。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。如果像这样芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元，则颗粒状聚合物的热稳定性提高，即使在制造电极时的干燥时电极复合材料层受到加热也不易劣化，因此能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度和耐湿性。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分。如果像这样聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的表面酸量为2.00mmol/g以下。如果像这样颗粒状聚合物的表面酸量为2.00mmol/g以下，则能够降低具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的内阻。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述水溶性高分子具有酸性基团。如果像这样水溶性高分子具有酸性基团，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法的特征在于，其为上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，上述方法包括从包含上述颗粒状聚合物、上述水溶性高分子及水的混合物中除去上述水溶性高分子的一部分的纯化工序。通过像这样从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分，能够容易地制造出颗粒状聚合物的含量与水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的比在规定范围内的粘结剂组合物。因此，能够容易地得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物。像这样包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度稳定性优异，并且能够形成耐湿性优异的电极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极的耐湿性优异。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则可得到能够发挥优异的性能的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明能够提供一种能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明能够提供一种能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极、且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明能够提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
附图说明
图1为在计算颗粒状聚合物的表面酸量和粘结剂组合物的水相中的酸量时、绘制的电导率相对于添加的盐酸的累计量的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物可用于制造非水系二次电池的用途，能够特别优选地用于制造非水系二次电池的电极的用途。例如，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了使用本发明的浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，进一步任选地含有能够配合于粘结剂组合物的其它成分。
而且，本发明的粘结剂组合物中，颗粒状聚合物由聚合物形成、且表面酸量为0.02mmol/g以上，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，进而，水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.01质量份以上且1.50质量份以下，因此能够制备粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物及形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
另外，对于包含由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成的颗粒状聚合物的粘结剂组合物，使颗粒状聚合物的表面酸量为0.02mmol/g以上，并且并用水溶性高分子，该水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.01质量份以上且1.50质量份以下，由此能够得到粘度稳定性优异的浆料组合物和耐湿性优异的电极，其原理尚不明确，但推测如下。
首先，本发明的粘结剂组合物中包含的颗粒状聚合物由于表面酸量为规定值以上，所以在水中发挥高的分散能力。此外，本发明的粘结剂组合物由于包含规定量以上的、水溶性高分子中的较低分子量侧的成分(分子量为1000以上且小于15000的成分)，所以能够使颗粒状聚合物在水中更良好地分散。因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够抑制浆料组合物的凝聚，得到粘度稳定性优异的浆料组合物。
另一方面，当粘结剂组合物中过量地包含上述的水溶性高分子中的较低分子量侧的成分时，使包含粘结剂组合物的浆料组合物干燥而得到的电极复合材料层会吸湿，导致剥离强度降低。然而，本发明的粘结剂组合物中的上述水溶性高分子中的较低分子量侧的成分的含量为规定值以下，因此即使在高湿环境下保管电极复合材料层的情况下也不会过度地吸湿，能够良好地维持剥离强度。因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够得到耐湿性优异的电极。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，其能够在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离，并且能够经由电极复合材料层使电极和间隔件彼此粘接。
而且，颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在25℃的温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
[聚合物]
形成颗粒状聚合物的聚合物是具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下，有时简写作“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连成的高分子链部分(以下，有时简写作“其它区域”。)的共聚物。在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域与其它区域彼此相邻存在。此外，聚合物可以仅具有一个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有一个其它区域，也可以具有多个其它区域。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域中，也可以包含偶联部位(即构成一个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位进行连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
作为能形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、提高电极的剥离强度及耐湿性的观点出发，优选苯乙烯。这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上，优选单独使用一种。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例在上述规定范围内，则能够通过使使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性良好地保持平衡来提高电极的剥离强度。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
-其它区域-
如上所述，其它区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下，有时简写作“其它重复单元”。)作为重复单元的区域。
在此，一个其它区域可以由一种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，一个其它区域中可以包含偶联部位(即，构成一个其它区域的其它重复单元可以经由偶联部位连接)。
进而，其它区域也可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在聚合物具有多个其它区域的情况下，构成这些多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以彼此相同也可以不同。
作为构成聚合物的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，例如，从提高电极的剥离强度的观点出发，优选脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。即，聚合物优选具有由脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元形成的嵌段区域作为其它区域。
在此，作为能形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上。而且，在这些之中，从提高电极的剥离强度的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。进而，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、进一步提高电极的剥离强度和耐湿性的观点出发，更优选1,3-丁二烯。
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如有通过对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行氢化来将脂肪族共轭二烯单体单元转化为亚烷基结构单元而得到聚合物的方法，该方法容易制造聚合物，因此为优选。
作为上述方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为能形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的上述碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，从提高电极的剥离强度的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。进而，从提高颗粒状聚合物的热稳定性、进一步提高电极的剥离强度和耐湿性的观点出发，更优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)、将异戊二烯单元氢化得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元)，进一步优选为1,3-丁二烯氢化物单元。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
此外，作为构成聚合物的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，例如从提高电解液对电极复合材料层的注液性的观点出发，优选包含脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元。即，形成颗粒状聚合物的聚合物优选为将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物交联而形成的聚合物。
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联来导入到聚合物中。
在此，对于交联没有特别限定，能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，交联可以在：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等聚烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种二醇等交联剂的存在下进行。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。
而且，在以聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元在聚合物中所占的合计比例在上述范围内，则能够通过使使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度与柔软性良好地保持平衡来进一步提高电极的剥离强度。
此外，形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)优选为15/85以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，优选为50/50以下，更优选为45/55以下。如果形成颗粒状聚合物的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比在上述规定范围内，则能够通过使使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的强度和柔软性良好地保持平衡来进一步提高电极的剥离强度。
另外，上述的“脂肪族共轭二烯单体单元”中还包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联形成的结构单元。
此外，聚合物的其它区域可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联形成的结构单元及亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其它区域可以包含：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；以及丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其中，从使颗粒状聚合物的表面酸量为适度的大小而进一步提高浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，聚合物的其它区域优选包含含酸性基团单体单元。
另外，含酸性基团单体单元所具有的酸性基团能够与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为能形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，还能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
此外，作为能形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为能形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，上述的单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，从进一步提高浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，作为能形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选含羧基单体、含磺酸基单体，更优选含羧基单体，进一步优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
另外，在形成颗粒状聚合物的聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，在将聚合物中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。如果聚合物中的含酸性基团单体单元的比例在上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。另一方面，如果聚合物中的含酸性基团单体单元的比例在上述上限值以下，则能够降低具有使用粘结剂组合物形成的电极的二次电池的内阻。
而且，上述的含酸性基团单体单元、含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元等其它单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意的聚合方法来导入聚合物。另外，在通过接枝聚合导入了其它单体单元的情况下，聚合物含有包含该其它单体单元的接枝部分，具有作为接枝部分的聚合物结合在作为主干部分的聚合物的结构。
在此，对于接枝聚合，没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行接枝聚合。而且，作为氧化剂和还原剂，能够使用与上述能用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物的交联的氧化剂和还原剂相同的氧化剂和还原剂。
而且，在对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域以及脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，能够同时进行通过接枝聚合的其它单体单元的导入与脂肪族共轭二烯单体单元的交联。另外，也可以不同时进行接枝聚合与交联，还可以调节自由基引发剂的种类、反应条件而仅进行接枝聚合。
[表面酸量]
而且，颗粒状聚合物的表面酸量A需要为0.02mmol/g以上，优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.40mmol/g以上，优选为2.00mmol/g以下，更优选为1.20mmol/g以下，进一步优选为0.80mmol/g以下，更进一步优选为0.60mmol/g以下。在颗粒状聚合物的表面酸量A小于0.02mmol/g的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性下降。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量A在上述下限值以上，则能够充分提高浆料组合物的粘度稳定性。进而，如果颗粒状聚合物的表面酸量A在上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量A在上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度，并且降低二次电池的内阻。
而且，颗粒状聚合物的表面酸量A能够通过变更用于制造作为颗粒状聚合物使用的聚合物的单体的种类和量来进行调节。具体而言，能够通过例如增加含羧基单体等含酸性基团单体的使用量来使表面酸量增加。
[体积平均粒径]
此外，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选小于0.9μm，更优选小于0.7μm，进一步优选小于0.6μm。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够降低二次电池的内阻。另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径小于上述上限值，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极的剥离强度。进而，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径小于上述上限值，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性，并且降低二次电池的内阻。
另外，在本说明书中，颗粒状聚合物的“体积平均粒径”是指通过激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧算起的累积体积为50％的粒径。
[颗粒状聚合物的制备方法]
由上述的聚合物形成的颗粒状聚合物能够经过例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体进行嵌段聚合而得到具有芳香族乙烯基嵌段区域的嵌段聚合物的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化，由此将嵌段聚合物颗粒化的工序(乳化工序)；对颗粒化的嵌段聚合物进行接枝聚合而得到由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物可以如下制备：在嵌段聚合物溶液制备工序之后，进行对得到的嵌段聚合物的溶液中所包含的嵌段聚合物进行接枝聚合而得到规定的聚合物的溶液的工序(接枝工序)；然后，进行向得到的规定的聚合物的溶液中添加水进行乳化、由此将规定的聚合物颗粒化而得到颗粒状聚合物的水分散液的工序(乳化工序)。
-嵌段聚合物溶液制备工序-
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。能够通过例如如下的方式制备嵌段聚合物：在使第一单体成分聚合的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复进行单体成分的添加和聚合。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选将上述那样进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物在后述乳化工序之前供给到使用偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则例如能够使嵌段聚合物中包含的二嵌段结构体彼此的末端通过偶联剂结合而转变为三嵌段结构体(即，能够降低二嵌段量)。
作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如：2官能的偶联剂、3官能的偶联剂、4官能的偶联剂、5官能以上的偶联剂。
作为2官能的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
作为3官能的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。
作为4官能的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤化锡。
作为5官能以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，可以将来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段聚合物的高分子链(例如三嵌段结构体)中。
另外，在上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后得到的嵌段聚合物的溶液可以直接供给到后述乳化工序中，也能够根据需要在对嵌段聚合物进行上述氢化后供给到乳化工序中。
-乳化工序-
乳化工序中的乳化的方法没有特别限定，优选例如将在上述嵌段聚合物溶液制备工序中得到的嵌段聚合物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，转相乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如商品名“Homogenizer”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(KINEMATICA公司制)、商品名“TK Auto Homomixer”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloid Mill”(Shinko Pantec公司制)、商品名“Thrasher”(Nippon Coke&Engineering公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIALCO.,LTD.制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)、“LAB1000”(SPXFLOW公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“Vibromixer”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(Branson公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机进行的乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，能够根据需要通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到颗粒化的嵌段聚合物的水分散液。
-接枝工序-
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂来同时进行嵌段聚合物的接枝聚合和交联的方法。
在此，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成以及期望的表面酸量的大小等进行调节。
而且，在接枝工序中，能够得到由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成的、且表面酸量为0.02mmol/g以上的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在乳化工序之后进行接枝工序的情况下，即在对颗粒化的嵌段聚合物进行接枝聚合的情况下，含酸性基团单体单元等通过接枝聚合而导入的单体单元相较于颗粒状聚合物的中心部多存在于表面侧，集中存在于表层部。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子是能使上述颗粒状聚合物等配合成分在水系介质中良好地分散的成分。
在此，作为水溶性高分子，优选具有亲水性基团。而且，水溶性高分子没有特别限定，优选合成高分子，更优选经过单体的加成聚合而制造的加成聚合物。
另外，水溶性高分子可以为盐的形态(水溶性高分子的盐)。即，在本发明中，“水溶性高分子”中还包含该水溶性高分子的盐。此外，在本发明中，高分子为“水溶性”是指在25℃的温度将0.5g的高分子溶解于100g的水时，不溶成分小于1.0质量％。
[亲水性基团]
作为水溶性高分子所能具有的亲水性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性高分子可以仅具有这些亲水性基团中的一种，也可以具有两种以上。而且，在这些之中，从提高浆料组合物的粘度稳定性、提高涂敷密度、并且抑制在涂敷该浆料组合物时颗粒状聚合物等的凝聚、进而提高具有电极复合材料层的电极的操作性的观点出发，优选羧基、磺酸基和磷酸基等酸性基团作为亲水性基团，更优选羧基、磺酸基，进一步优选羧基。
在此，向水溶性高分子中导入亲水性基团的方法没有特别限定，可以将含有上述亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)加成聚合来制备聚合物，得到包含含亲水性基团单体单元的水溶性高分子；也可以将任意的聚合物改性(例如末端改性)来得到具有上述亲水性基团的水溶性高分子；优选前者。
-含亲水性基团单体单元-
而且，在水溶性高分子中，从提高浆料组合物的稳定性、提高涂敷密度、并且抑制在涂敷该浆料组合物时颗粒状聚合物等的凝聚、进而提高具有电极复合材料层的电极的操作性的观点出发，作为含亲水性基团单体单元优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、含磷酸基单体单元及含羟基单体单元中的至少一种，更优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元中的至少一种含酸性基团单体单元，进一步优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一种，特别优选包含含羧基单体单元。另外，水溶性高分子可以仅包含上述含亲水性基团单体单元中的一种，也可以包含两种以上。
在此，作为能形成含羧基单体单元的含羧基单体、能形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体及能形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用例如与形成颗粒状聚合物的聚合物所能使用的单体相同的单体。
此外，作为能形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数、q表示2～4的整数、Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚亚氧烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；丙三醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
而且，在以水溶性高分子中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，水溶性高分子中的含亲水性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果含亲水性基团单体单元在水溶性高分子中所占的比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物的稳定性、提高涂敷密度、并且抑制在涂敷该浆料组合物时颗粒状聚合物等的凝聚，此外还能够进一步提高具有电极复合材料层的电极的操作性。另外，含亲水性基团单体单元在水溶性高分子中的比例的上限值没有特别限定，能够为100质量％以下。
-其它单体单元-
水溶性高分子可以包含除上述含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。能形成水溶性高分子中所包含的其它单体单元的其它单体只要能与上述含亲水性基团单体共聚就没有特别限定。作为其它单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如日本特开2015-70245号公报中举例示出的单体。
另外，其它单体能够单独使用一种，也能够以任意的比率组合使用两种以上。
[水溶性高分子的制备方法]
水溶性高分子能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据水溶性高分子中的各单体单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任意的方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任意的反应。
此外，聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能使用通常所使用的。这些添加剂的使用量也能够为通常所使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当调节。
[分子量和含量]
本发明的粘结剂组合物中所包含的水溶性高分子中包含规定量的、分子量为1000以上且小于15000的成分。
具体而言，相对于100质量份的颗粒状聚合物，粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量需要为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.15质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，需要为1.50质量份以下，优选为0.80质量份以下，更优选为0.50质量份以下。在粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量小于0.01质量份的情况下，使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性下降。另一方面，如果粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量为上述下限值以上，则能够充分提高浆料组合物的粘度稳定性。此外，在粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量大于1.50质量份的情况下，使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性降低。另一方面，如果粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量为上述上限值以下，则能够充分提高电极的耐湿性。
另外，粘结剂组合物中的水溶性高分子可以包含除上述分子量为1000以上且小于15000的成分以外的成分，即分子量小于1000的成分和/或分子量为15000以上的成分。
另外，粘结剂组合物中的水溶性高分子中的分子量小于1000的成分的含量和分子量为15000以上的成分的含量能够通过与本说明书的实施例中记载的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的测定方法相同的方法进行测定。
＜其它成分＞
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。
此外，粘结剂组合物可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂、消泡剂、分散剂(属于上述水溶性高分子的物质除外。)等。而且，作为抗氧化剂，能够使用例如4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等受阻酚系抗氧化剂；3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂等。
进而，粘结剂组合物在可获得本发明所期望的效果的范围内可以包含少量的有机溶剂作为除水以外的溶剂。
另外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＜粘结剂组合物的水相中的酸量＞
相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B优选为0.03mmol/g以上，更优选为0.05mmol/g以上，进一步优选为0.1mmol/g以上，优选为0.8mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以下，进一步优选为0.3mmol/g以下。如果相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。另一方面，如果相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性。进而，如果相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B为上述上限值以下，则能够提高电极的剥离强度并降低二次电池的内阻。
另外，“粘结剂组合物的水相”是指粘结剂组合物中除了颗粒状聚合物以外的部分，“相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外，相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B还能够视作相对于1g的颗粒状聚合物的水溶性高分子的酸量。
颗粒状聚合物的表面酸量A与相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的酸量B的比(A/B)优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1以上，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物的浆料组合物的粘度稳定性和电极的耐湿性。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述下限值以上，则能够降低二次电池的内阻。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述上限值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量A与粘结剂组合物的水相中的酸量B的比(A/B)为上述上限值以下，则能够提高电极的剥离强度，并且降低二次电池的内阻。
(粘结剂组合物的制造方法)
本发明的粘结剂组合物的制造方法为上述本发明的粘结剂组合物的制造方法，该制造方法至少包括从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分的纯化工序。通过实施上述纯化工序，能够容易地制造颗粒状聚合物的含量与水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量的比在规定范围内的粘结剂组合物。因此，能够容易地得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
另外，本发明的粘结剂组合物的制造方法可以进一步包括除上述纯化工序以外的其它工序。
此外，上述本发明的粘结剂组合物还能够通过除本发明的粘结剂组合物的制造方法以外的方法进行制造。
＜纯化工序＞
在纯化工序中，从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分。在此，作为包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物，能够使用例如通过“粘结剂组合物”项中记载的颗粒状聚合物的制备方法得到的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在上述的制备方法中，接枝工序中使用的含酸性基团单体等单体的一部分不与嵌段聚合物接枝聚合而仅是该单体彼此之间聚合，由此形成水溶性高分子，因此得到的颗粒状聚合物的水分散液中包含水溶性高分子。
而且，在纯化工序中，从上述混合物中除去水溶性高分子的一部分，由此能够容易地将得到的粘结剂组合物中所包含的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于颗粒状聚合物的含量调节至上述规定的范围内。
作为从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分的方法，只要可获得本发明所期望的效果，就没有特别限定，能够使用例如过滤和离心分离等方法。其中，从除去率的观点出发，优选使用过滤。具体而言，优选通过下述的过滤方法从包含颗粒状聚合物、水溶性高分子及水的混合物中除去水溶性高分子的一部分。即，在与具有过滤膜的系统连接的容器(原液容器)中加入上述混合物，利用恒流泵一边循环一边精密过滤。然后，一边在原液容器内追加与排出至过滤膜外的透过液等重量份的水，一边继续精密过滤，由此能够得到作为粘结剂组合物的原液容器内的液体。
而且，作为用于精密过滤的系统，能够使用旭化成公司制“Microza PencilModule型模块用台式过滤单元PX-02001”等。
另外，系统所具有的过滤膜的孔径能够在可获得本发明所期望的效果的范围内适当设定。
此外，精密过滤中的循环流量、过滤时间等条件也能够在可获得本发明所期望的效果的范围内适当调节。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于形成电极的电极复合材料层的组合物，包含上述粘结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述颗粒状聚合物、水溶性高分子、电极活性物质及水，还任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此粘度稳定性优异。此外，如果使用本发明的浆料组合物，则能形成耐湿性优异的电极。
＜粘结剂组合物＞
作为粘结剂组合物，使用上述本发明的粘结剂组合物，其包含由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物，且包含规定量的、水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，粘结剂组合物的配合量能够为以下量：以固体成分换算量计，颗粒状聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为0.5质量份以上且15质量份以下。
＜电极活性物质＞
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2CO0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[负极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体可举出：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维、热解气相成长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨(Graphite)和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜其它成分＞
作为能够配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
＜浆料组合物的制备＞
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够在水系介质的存在下，混合粘结剂组合物、电极活性物质及根据需要使用的其它成分来制备浆料组合物。
另外，在制备浆料组合物时使用的水等溶剂也包含粘结剂组合物中包含的那些。此外，混合方法没有特别限制，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物的成分及水溶性高分子，任意地还含有其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选存在比与浆料组合物中的各成分的优选存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，颗粒状聚合物可以是颗粒形状，也可以是其它任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物来形成电极复合材料层，因此耐湿性优异。
＜非水系二次电池用电极的制造＞
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍在本发明的浆料组合物中，然后将其干燥的方法；及
3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物，进行干燥来制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法由于容易控制电极复合材料层的层厚，因此特别优选。详细而言，上述1)的方法包括将浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)和使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤出涂敷法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥方法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，可以在干燥工序后，使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且能够将得到的电极复合材料层更进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者。而且，由于本发明的非水系二次电池是将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者而制造，因此能够发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
＜电极＞
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而得到的电极等。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li由于易溶于溶剂而显示出高解离度，因此优选。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常存在所用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中也能够添加已知的添加剂。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂构成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。在此，本发明的非水系二次电池中，将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极的至少一者，优选用作负极。另外，为了防止发生二次电池内部的压力上升、过充放电等，可根据需要在本发明的非水系二次电池中设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意的形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，通过以下的方法测定和评价聚合物中的各单体单元的比例、颗粒状聚合物的表面酸量、水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量、浆料组合物的粘度稳定性、电极的剥离强度及耐湿性、以及二次电池的内阻。
＜聚合物中的各单体单元的比例＞
用甲醇使粘结剂组合物凝固，将得到的凝固物在100℃的温度真空干燥5小时，制成颗粒状聚合物的测定试样。接下来，通过1H-NMR计算分别来自测定试样所含有的芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元及含酸性基团单体单元的峰的强度。然后，将来自各单体单元的峰强度与总峰强度的比例作为该各单体单元在形成颗粒状聚合物的聚合物中的比例。
＜颗粒状聚合物的表面酸量＞
用离子交换水稀释得到的粘结剂组合物，将颗粒状聚合物的固体成分浓度调节至3％。然后，用3％氢氧化钠水溶液将调节后的样品的pH调节至12.0。在100mL的烧杯中，量取以颗粒状聚合物的固体成分换算量计为1.5g的调节了pH的样品，添加3g的稀释至0.2％的花王公司制Emulgen 120的水溶液和1g的稀释至1％的Dow Corning Toray Co.,Ltd.制SM5512的水溶液。一边用搅拌器均匀地搅拌，一边以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每30秒测定电导率。
将得到的电导率数据绘制在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图表上。由此得到如图1所示的具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点和盐酸添加终止时的X坐标从小到大依次分别记为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、从坐标P2到坐标P3、以及从坐标P3到坐标P4这4个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1和近似直线L2的交点的X坐标记为A1、将近似直线L2和近似直线L3的交点的X坐标记为A2、将近似直线L3和近似直线L4的交点的X坐标记为A3。
然后，根据下述式(a)，求出作为盐酸换算的值(mmol/g)的每1g颗粒状聚合物的表面酸量A(颗粒状聚合物的表面酸量)。
(a)每1g颗粒状聚合物的表面酸量A＝(A2-A1)/1.5g
另外，能够根据下述式(b)，求出作为盐酸换算的值(mmol/g)的相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B。
(b)相对于1g的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的水相中的酸量B＝(A3-A2)/1.5g
＜水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量＞
将10mL得到的粘结剂组合物进行超离心(约92000G、30分钟)，除去浮在表面的颗粒状聚合物的膜后，进一步进行超离心(约92000G、30分钟)。向上清的一部分中加入10mL的0.1M Tris缓冲液，将浓度调节成0.05％。然后，进行超离心(约92000G)，将上清通过0.5μm过滤器进行过滤。得到的样品通过下述条件的凝胶渗透色谱进行测定，得到分子量分布图。根据粘结剂组合物的固体成分浓度、第2次离心分离后的上清的固体成分浓度及分子量分布图的峰面积比率，以相对于100质量份的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的相对量的形式，计算水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量。
装置：凝胶渗透色谱GPC
检测器：示差折光检测器RI(昭和电工公司制、产品名“RID-20A”)
柱：
TSK gel guardcolumn PW XL 1根(Φ6.0mm×4cm、Tosoh公司制)
TSK gel GMPWXL 2根(Φ7.8mm×30cm、Tosoh公司制)
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(pH9；添加0.1M氯化钾)
流速：0.7mL/分钟
柱温：40℃
注入量：0.2mL
标准试样：昭和电工公司制单分散普鲁兰、蔗糖、葡萄糖
＜浆料组合物的粘度稳定性＞
使用B型粘度计(东机产业公司制、产品名“TVB-10”、转速：60rpm)测定得到的浆料组合物的粘度η0。接下来，将测定了粘度的浆料组合物用行星式搅拌机(转速：60rpm)搅拌24小时，用与上述相同的B型粘度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，计算搅拌前后的浆料组合物的粘度变化率Δη＝{(η0-η1)/η0}×100(％)，按照以下的基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度变化率的绝对值|Δη|的值越接近于0，表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
A：粘度变化率的绝对值|Δη|为0％以上且小于10％
B：粘度变化率的绝对值|Δη|为10％以上且小于20％
C：粘度变化率的绝对值|Δη|为20％以上且小于30％
D：粘度变化率的绝对值|Δη|为30％以上
＜电极的剥离强度＞
将制作的负极切割成长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。然后，测定将集流体的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为电极的剥离强度(A)。然后，以比较例4的剥离强度作为基准，按照下述基准进行评价。剥离强度越大，则表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。
A：相对于比较例4的剥离强度为1.5倍以上
B：相对于比较例4的剥离强度为1.3倍以上且小于1.5倍
C：相对于比较例4的剥离强度为1.0倍以上且小于1.3倍
D：相对于比较例4的剥离强度为小于1.0倍
＜电极的耐湿性＞
将制作的负极在设定为温度25℃、湿度85％条件的恒温恒湿槽中保管144小时后，在露点为-60℃的干燥室中保管24小时。然后，将负极切割成长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴在负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。然后，测定将集流体的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为在高湿环境下保管后的电极的剥离强度(B)。然后，根据通过上述电极的剥离强度的测定方法而得到的刚制作的电极的剥离强度(A)、及在高湿环境下保管后的电极的剥离强度(B)的值，通过计算式：剥离强度保持率＝{(B)/(A)}×100(％)计算出剥离强度保持率，按照下述的基准进行评价。另外，剥离强度保持率越高，则表示电极的耐湿性越优异。
A：剥离强度保持率为95％以上
B：剥离强度保持率为85％以上且小于95％
C：剥离强度保持率为75％以上且小于85％
D：剥离强度保持率小于75％
＜二次电池的内阻＞
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下测定IV电阻。实施重复3次如下操作的调节处理(conditioning treatment)：在25℃的温度以0.1C的充电倍率充电至电压为4.2V，停止10分钟后，以0.1C的放电倍率CC放电至3.0V。然后，在-10℃的环境下，以1C(C为由额定容量(mA)/1小时(h)表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行20秒充电和20秒放电。然后，对于各种情况，相对于电流值绘制充电侧的15秒后的电池电压，求出其斜率，作为IV电阻(Ω)。将得到的IV电阻的值(Ω)与比较例4的IV电阻进行比较，按照下述的基准进行评价。另外，IV电阻的值越小，则表示二次电池的内阻越低。
A：相对于比较例4的IV电阻小于85％
B：相对于比较例4的IV电阻为85％以上且小于95％
C：相对于比较例4的IV电阻为95％以上且小于105％
D：相对于比较例4的IV电阻为105％以上
(实施例1)
＜非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备＞
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，将这些在40℃进行搅拌，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，升温到50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，控制温度保持在50～60℃并历时1小时在耐压反应器中连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。1,3-丁二烯的添加结束后，进一步继续1小时的聚合反应。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接下来，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中添加0.05份的作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚及0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷进行混合。将得到的混合溶液逐渐滴入85～95℃的温水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回収的干燥物溶解在环己烷中，制备嵌段聚合物的浓度为5.0％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解在离子交换水中，制备0.15％的水溶液。
然后，在罐内投入1000g的得到的嵌段聚合物溶液和1400g的得到的水溶液，进行搅拌来进行预混合。接着，使用定量泵将预混合物从罐内转移至高压乳化分散机“LAB1000”(SPXFLOW公司制)进行循环(通过次数：5次)，由此得到将预混合物转相乳化了的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将蒸馏了的乳化液用离心分离机(日立工机公司制、产品名“Himac CR21N”)以7000rpm离心10分钟后，取上层部分进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒化的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在得到的嵌段聚合物胶乳中添加蒸馏水稀释至水相对于100份的嵌段聚合物(固体成分相当量)为850份。然后，将稀释后的嵌段聚合物胶乳投入进行了氮置换的、带有搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边将温度升温至30℃。
此外，使用另一个容器，混合4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。历时30分钟将该甲基丙烯酸稀释液添加到升温至30℃的聚合反应容器内，由此相对于100份的嵌段聚合物添加了8份的甲基丙烯酸。
进而，使用另一个容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(Chubu Chelest Co.Ltd.制、商品名“Frost Fe”)的溶液。在聚合反应容器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制、商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。由此，对颗粒化的嵌段聚合物进行甲基丙烯酸的接枝聚合并进行嵌段聚合物的交联，得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
[纯化]
在得到的颗粒状聚合物的水分散液中添加离子交换水，稀释成固体成分浓度为10％。在稀释的颗粒状聚合物的水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.0。将1500g的pH调节后的粘结剂组合物添加至与以下系统连接的容器(原液容器)中，用恒流泵一边循环一边以如下所示条件进行精密过滤。
系统：Microza Pencil Module型模块用台式过滤单元PX-02001(旭化成公司制)
过滤膜：Microza USP-043(孔径0.1μm)
循环流量：1000g/分钟
然后，向原液容器中追加与排出至系统外(过滤膜外)的透过液等重量份的水，并继续精密过滤30小时，得到作为粘结剂组合物的原液容器内的液体。
使用得到的粘结剂组合物来测定聚合物中的各单体单元的比例、颗粒状聚合物的表面酸量、水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量。结果示于表1。
＜非水系二次电池负极用浆料组合物的制备＞
在行星式搅拌机中投入97份的作为负极活性物质的石墨(天然石墨)(容量：360mAh/g)、1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，得到混合物。进而，用离子交换水将得到的混合物的固体成分浓度调节至60％后，以45rpm的转速混炼60分钟。然后，投入以颗粒状聚合物的固体成分相当量计为1.5份的上述制备的粘结剂组合物，以40rpm的转速混炼40分钟。然后，加入离子交换水使粘度(用B型粘度计在温度：25℃、转子转速：60rpm测定)为3000±500mPa·s，得到负极用浆料组合物。
对得到的负极用浆料组合物的粘度稳定性进行评价。结果示于表1。
＜负极的形成＞
用缺角轮涂敷机将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的电解铜箔上，使得涂敷量成为11±0.5mg/cm2。然后将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。对像这样得到的负极的剥离强度和耐湿性进行评价。结果示于表1。
＜正极的形成＞
在行星式搅拌机中添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系活性物质NMC532(LiNi5/10CO2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、产品名“HS-100”)、2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)，进行混合。进而，缓慢加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在温度25±3℃、转速25rpm进行搅拌混合，得到粘度(使用B型粘度计在温度：25±3℃、转子：M4、转子转速：60rpm测定)为3600mPa·s的正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使得涂敷量成为20±0.5mg/cm2。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度130℃的烘箱内运送2分钟，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
＜间隔件的准备＞
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备了单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制、产品名“Celgard2500”)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用上述的负极、正极及间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂、含有添加剂：碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行温度150℃的热封来将铝包装材料封口，制造了锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，进行内阻评价。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的纯化中，将过滤时间从30小时变更为40小时，由此使相对于100份的颗粒状聚合物的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量从0.3份变更为0.01份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的纯化中，将过滤时间从30小时变更为20小时，由此使相对于100份的颗粒状聚合物的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量从0.3份变更为1.5份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联中，将甲基丙烯酸的添加量从8份变更为1份，由此使得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更为0.05份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联中，将甲基丙烯酸的添加量从8份变更为16份，由此使得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更为0.8份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的接枝聚合和交联中，将甲基丙烯酸的添加量从8份变更为22份，由此使得到的颗粒状聚合物的表面酸量从0.4份变更为1.2份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从30.0kg变更为47.0kg，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从70.0kg变更为53.0kg，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备中，将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的添加量从30.0kg变更为18.0kg，将作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的添加量从70.0kg变更为82.0kg，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的嵌段聚合物的环己烷溶液的制备中，作为脂肪族共轭二烯单体，使用70.0kg的异戊二烯来代替70.0kg的1,3-丁二烯，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的纯化中，不进行精密过滤，由此使相对于100份的颗粒状聚合物的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量从0.3份变更为2.0份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物时的纯化中，将过滤时间从30小时变更为15小时，由此使相对于100份的颗粒状聚合物的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量从为0.3份变更为1.8份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在实施例1的制备负极用粘结剂组合物的纯化中，将过滤时间从30小时变更为50小时，由此使相对于100份的颗粒状聚合物的水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量从为0.3份变更为0.005份，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
按照下述方法制备负极用粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样进行来制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。
＜负极用粘结剂组合物的制备＞
在实施例1的负极用粘结剂组合物的制备中，将转相乳化得到的含有颗粒化的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)和聚甲基丙烯酸(和光纯药公司制、重均分子量：100000)的水溶液以固体成分换算的质量比为嵌段聚合物∶聚甲基丙烯酸＝99∶1的方式投入到容器中，得到混合物。使用搅拌机(新东科学公司制、产品名“Three-One Motor”)搅拌得到的混合物1小时，由此得到负极用粘结剂组合物。
另外，表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IP”表示异戊二烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸。
此外，表1中，“芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯”的意思是在形成颗粒状聚合物的聚合物中芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元)。
[表1]
由表1可知，如果使用实施例1～9的负极用粘结剂组合物，该负极用粘结剂组合物包含由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成且表面酸量为规定值以上的颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于颗粒状聚合物的含量在规定范围内，则能够得到粘度稳定性优异的负极用浆料组合物和耐湿性优异的负极。
另一方面可知，在使用水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量超出规定范围的比较例1和比较例2的负极用粘结剂组合物的情况下，虽然负极用浆料组合物的粘度稳定性良好，但负极的耐湿性差。
此外可知，在使用水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量低于规定范围的比较例3的负极用粘结剂组合物的情况下，虽然负极的耐湿性良好，但负极用浆料组合物的粘度稳定性差。
进而可知，在使用颗粒状聚合物的表面酸量小于规定值的比较例4的负极用粘结剂组合物的情况下，负极用浆料组合物的粘度稳定性和负极的耐湿性均差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极且粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供耐湿性优异的非水系二次电池用电极及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
Claims (10)
1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含由聚合物形成的颗粒状聚合物、水溶性高分子及水，
所述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，
所述颗粒状聚合物的表面酸量为0.02mmol/g以上，
所述水溶性高分子中的分子量为1000以上且小于15000的成分的含量相对于100质量份的所述颗粒状聚合物为0.01质量份以上且1.50质量份以下，
所述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，
所述聚合物具有包含含酸性基团单体单元的接枝部分，
在将所述聚合物中的全部重复单元作为100质量％时，所述聚合物中的所述芳香族乙烯基单体单元的比例为10质量％以上且50质量％以下，所述聚合物中的所述脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计量为45质量％以上且85质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述聚合物中的芳香族乙烯基单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的质量比(芳香族乙烯基单体单元/脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计)为15/85以上且50/50以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述脂肪族共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯单元，所述亚烷基结构单元为1,3-丁二烯氢化物单元。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的表面酸量为2.00mmol/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述水溶性高分子具有酸性基团。
7.一种非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，所述制造方法包括从包含所述颗粒状聚合物、所述水溶性高分子及水的混合物中除去所述水溶性高分子的一部分的纯化工序。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，其具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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