CN114335348B - 一种pn异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
一种pn异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极。与现有技术相比，本发明将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失，提高光电转换效率；并且本发明通过PN异质结Sb2Se3/钙钛矿吸收层，无需电子传输层与空穴传输层等，减少工艺制备步骤和成本，同时提高了电池稳定性。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池可以通过光电转换将太阳能转化为电能被人们直接使用而备受关注。根据太阳能电池的发展和所用的光吸收层材料，可将太阳能电池分为三类。第一类是硅基太阳能电池，包括单晶硅、多晶硅太阳能电池、非晶硅薄膜太阳能电池以及硅的叠层太阳能电池；第二类是化合物太阳能电池，包括铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)、砷化镓(GaAs)和钙钛矿等太阳能电池；第三类是新型太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池等。
其中，钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池，采用具有钙钛矿晶体结构的有机无机杂化的金属卤化物作为吸光层，自2009年以来，因制备方式简单、生产成本低廉和光电性能优异而备受关注，光电转换效率由3.8％迅速升至25％，成为当前发展最快的光伏技术，是全世界最受瞩目的新兴光伏技术。
单结太阳能电池由于只能吸收特定范围内的光子，使其具有肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)效率极限。将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失。目前钙钛矿主要与晶硅、铜铟镓硒、钙钛矿等叠加形成双结或多结电池器件。但双结钙钛矿叠层电池是由电子传输层、宽带隙吸收层、空穴传输层和中间隧穿层、以及空穴传输层、窄带隙吸收层、电子传输层等工序制备而成，结构复杂，如公开号为CN111244220A的中国专利公开了一种全无机P/N异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的结构从下至上依次为FTO导电玻璃基底、二氧化钛(TiO2)层、无机CsPbBrI2钙钛矿层、硒化处理的Sb2Se3层以及金属对电极层，在此专利中无机钙钛矿层并未进行N型处理，仍需电子传输层TiO2的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较宽吸收光谱和结构简单的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明提供了一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极。
优选的，所述衬底为柔性金属衬底；所述衬底的厚度为0.1～0.3mm。
优选的，所述金属背电极的材料为金属钼；所述金属背电极的厚度为800～1000mm。
优选的，所述P型硒化锑层的厚度为50～300nm。
优选的，所述N型钙钛矿吸收层的厚度为100～200mm。
优选的，所述N型钙钛矿吸收层的材料为掺杂有N型材料的ABX3；其中，A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；所述N型材料包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种。
优选的，所述N型钙钛矿吸收层中N型材料与B的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.95～0.99)。
本发明还提供了一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
S1)在衬底上沉积金属背电极，得到复合金属背电极的衬底；
S2)在所述复合金属背电极的衬底上蒸镀P型硒化锑层，得到复合P型硒化锑层的衬底；
S3)将N型钙钛矿前驱体溶液涂覆在复合P型硒化锑层的衬底表面，退火处理后，得到复合N型钙钛矿吸收层的衬底；
S4)在所述复合N型钙钛矿吸收层的衬底上沉积导电电极，得到PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
优选的，所述步骤S2)中的蒸镀为真空蒸镀；所述蒸镀的真空度小于4×10-4Pa；所述蒸镀的温度为300℃～600℃；所述蒸镀的速率为0.3～1.5埃/秒；所述蒸镀的原料为Se与Sb2Se3。
优选的，所述N型钙钛矿前驱体溶液包括AX、BX2与N型掺杂材料；A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；所述N型掺杂材料包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种；所述退火的温度为70℃～150℃；所述退火的时间为10～60min。
本发明提供一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极。与现有技术相比，本发明将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失，提高光电转换效率；并且本发明通过PN异质结Sb2Se3钙钛矿吸收层，无需电子传输层与空穴传输层等，减少工艺制备步骤和成本，同时提高了电池稳定性。
与双结钙钛矿叠层电池相比，本发明无需电子和/或空穴传输层以及中间复合层的制备，直接在1.1～1.3eV窄带隙的P型硒化锑层上刮涂制备掺杂金属离子的1.4～2.0eV的宽带隙N型钙钛矿电池，即可形成带隙不同的PN异质结结构，同时通过钙钛矿层强N型离子的掺杂也无需电子传输层和/或电子传输层的制备，具有工序简单、成本低、吸光范围广等优势，降低了电池设计和制备的技术难度。
实验表明，本发明制备的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池光电转换效率可达17.5％。
附图说明
图1为本发明提供的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为为本发明实施例中所用蒸发硒化锑设备的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极。
参见图1，图1为本发明提供的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中1为衬底，2为金属背电极，3为P型硒化锑层，4为N型钙钛矿吸收层，5为导电电极。
其中，所述衬底为本领域技术人员熟知的衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属箔，更优选为不锈钢箔；所述衬底的厚度优选为0.1～0.3mm。
所述衬底上设置有金属背电极；所述金属背电极为技术人员熟知的金属背电极即可，并无特殊的限制，在本发明中优选为金属钼；所述背电极的厚度优选为800～1000nm。
所述金属背电极上设置有P型硒化锑层；所述P型硒化锑层的厚度优选为50～300nm。
所述P型硒化锑层上设置有N型钙钛矿吸收层；所述N型钙钛矿吸收层的厚度优选为100～200mm，更优选为120～150nm，再优选为130～150nm，最优选为150mm；所述N型钙钛矿吸收层的材料优选为掺杂有N型材料的ABX3；其中，A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；在本发明提供的实施例中，A具体为MA和/或Cs与FA；所述MA和/或Cs与FA的摩尔比优选为(0.1～0.2)：(0.8～0.9)，更优选为0.15：0.85；所述N型材料包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种；所述N型钙钛矿吸收层中N型材料与B的摩尔比优选为(0.01～0.05)：(0.95～0.99)，更优选为(0.03～0.05)：(0.95～0.97)。
所述N型钙钛矿吸收层上设置有导电电极；所述导电电极优选为透明电极，更优选为ITO、氧化锌与掺铝氧化锌中的一种或多种；所述导电电极的厚度优选为100～1000nm。
本发明将多个带隙不同的光吸收剂组成多结太阳能电池，不仅可以拓宽太阳光谱的利用范围，同时可以降低光生载流子的热驰豫损失，提高光电转换效率；并且本发明通过PN异质结Sb2Se3钙钛矿吸收层，无需电子传输层与空穴传输层等，减少工艺制备步骤和成本，同时提高了电池稳定性。
本发明还提供了一种上述PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：S1)在衬底上沉积金属背电极，得到复合金属背电极的衬底；S2)在所述复合金属背电极的衬底上蒸镀P型硒化锑层，得到复合P型硒化锑层的衬底；S3)将N型钙钛矿前驱体溶液涂覆在复合P型硒化锑层的衬底表面，退火处理后，得到复合N型钙钛矿吸收层的衬底；S4)在所述复合N型钙钛矿吸收层的衬底上沉积导电电极，得到PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所述衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极均同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先将所述衬底进行预处理；由于本发明中所述衬底优选为金属箔，因此所述预处理优选包括打磨、抛光，然后依次用去离子水、无水乙醇与丙酮进行超声清洗，烘干。
在预处理后的衬底上沉积金属背电极，得到复合金属背电极的衬底；所述沉积金属背电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用磁控溅射。
在所述复合背电极的衬底上蒸镀P型硒化锑层，得到P型硒化锑层的衬底；所述蒸镀的方法优选为本领域技术人员熟知的方法即可并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀；所述蒸镀优选在真空度小于4×10-4的条件下进行；所述蒸镀的温度优选为300℃～600℃；所述蒸镀的速率优选为0.1～1.5埃/秒；所述蒸镀的原料优选为Se与Sb2Se3；所述Se与Sb2Se3的蒸发速率之比为1：(10～15)，更优选为1：(10～12)。
将N型钙钛矿前驱体溶液涂覆在复合P型硒化锑层的衬底表面，退火处理后，得到复合N型钙钛矿吸收层的衬底；所述N型钙钛矿前驱体溶液优选包括AX、BX2与N型材料；A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种，更优选为Cs与MA中的一种或两种与FA；所述Cs与MA中的一种或两种与FA的摩尔比优选为(0.05～0.5)：(0.7～0.95)，更优选为(0.1～0.5)：(0.7～0.9)，再优选为(0.15～0.5)：0.85；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；所述N型材料优选包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种；所述N型钙钛矿前驱体溶液的溶剂优选为DMF、NMP、2ME、DMSO、DMPU、乙腈与甲胺醇中的一种或多种，更优选为NMP、2ME、DMSO、DMPU、乙腈与甲胺醇中的一种或多种与DMF；NMP、2ME、DMSO、DMPU、乙腈与甲胺醇中的一种或多种与DMF的体积比优选为(2～4)：(6～8)；在本发明提供的实施例中，所述N型钙钛矿前驱体溶液的溶剂具体为体积比为6：4的DMF与DMSO的混合溶液、体积比为6：2：2的DMF与DMSO及2ME的混合溶液、体积比为7：3：0.25的DMF和2ME及NMP的混合溶液或体积比为8：2：0.25的DMF和2ME及NMP的混合溶液；所述N型钙钛矿前驱体溶液中ABX3的浓度优选为0.1～1.5mol/mL；通过涂覆使N型钙钛矿前驱体溶液湿法成膜，其中涂覆的方法可为涂布、喷涂或旋涂等，并无特殊的限制；所述退火的温度优选为70℃～150℃；所述退火的时间优选为10～60min。
在所述复合N型钙钛矿吸收层的衬底上沉积导电电极，得到PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池；所述沉积导电电极的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为真空蒸镀或磁控溅射。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1)选择厚度为0.2mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗30min，之后烘干；
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为电池的背电极，沉积厚度800nm；
3)Sb2Se3吸收层(3)的制备：在真空度小于4*10-4Pa下，在350℃范围内采用真空蒸镀法进行蒸镀一层300nm厚度的Sb2Se3层。其中蒸镀原物料为Se和Sb2Se3粉，Se粉的蒸发速率为0.1埃/秒，Sb2Se3粉的蒸发速率为1.2埃/秒。蒸发设备结构示意图如图2所示；其中2-1为隔热层，2-2为Se蒸发源，2-3为底部加热器，2-4为Sb2Se3蒸发源，2-5为顶部加热器，2-6为分配器。
4)N型钙钛矿吸收层(4)的制备：制备N型钙钛矿材料溶液，其中溶质为PbI2、MAI、FAI，其中MAI与FAI的摩尔比为0.15：0.85。PbI2与(MAI+FAI)的摩尔比为1：1。在本实施例中选择Bi3+作为N型掺杂材料，其中BiI3与PbI2的摩尔比为0.05：0.95，溶剂为DMF和DMSO，其中DMF与DMSO的体积比为6：4，形成浓度为1mol/mL的掺杂有N型材料的钙钛矿前驱体溶液；之后将N型钙钛矿材料溶液涂布湿法成膜，其中涂布速度为12mm/s，涂布注液量为170uL，然后在120℃退火处理20min，形成N型钙钛矿材料层，厚度大约为120nm；
5)对电极(5)的制备：在N型钙钛矿吸收层(4)上磁控溅射一层200nm的掺铟氧化锡。
实施例2
1)选择厚度为0.2mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗30min，之后烘干；
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为电池的背电极，沉积厚度1000nm；
3)Sb2Se3吸收层(3)的制备：在真空度小于4*10-4Pa下，在350℃范围内采用真空蒸镀法进行蒸镀一层300nm厚度的Sb2Se3层。其中蒸镀原物料为Se和Sb2Se3粉，Se粉的蒸发速率为0.1埃/秒，Sb2Se3粉的蒸发速率为1埃/秒。蒸发设备结构示意图如图2所示。
4)N型钙钛矿吸收层(4)的制备：制备N型钙钛矿材料溶液，其中溶质为PbI2、CsBr、FAI，其中CsBr与FAI的摩尔比为0.15：0.85。PbI2与(CsBr+FAI)的摩尔比为1：1。在本实施例中选择Sb3+作为N型掺杂材料，其中SbI3与PbI2的摩尔比为0.03：0.97，溶剂为DMF、DMSO、2ME，其体积比为6：2：2，形成浓度为1mol/ml的掺杂有N型材料的钙钛矿前驱体溶液；之后将N型钙钛矿材料溶液涂布湿法成膜，其中涂布速度为11mm/s，涂布注液量为170uL，然后在120℃退火处理20min，形成N型钙钛矿材料层，厚度大约为110nm；
5)对电极(5)的制备：在N型钙钛矿吸收层(4)上磁控溅射一层300nm的掺铟氧化锡。
实施例3
1)选择厚度为0.2mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗30min，之后烘干；
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为电池的背电极，沉积厚度800nm；
3)Sb2Se3吸收层(3)的制备：在真空度小于4*10-4Pa下，在350℃范围内采用真空蒸镀法进行蒸镀一层300nm厚度的Sb2Se3层。其中蒸镀原物料为Se和Sb2Se3粉，Se粉的蒸发速率为0.1埃/秒，Sb2Se3粉的蒸发速率为1.2埃/秒。蒸发设备结构示意图如图2所示。
4)N型钙钛矿吸收层(4)的制备：制备N型钙钛矿材料溶液，其中溶质为PbI2、CsBr、FAI、MACl，其中CsBr与FAI的摩尔比为0.15：0.85。PbI2与(CsBr+FAI)的摩尔比为1：1，MACl与(CsBr+FAI)的摩尔比为0.35：1。在本实施例中选择Bi3+作为N型掺杂材料，其中BiI3与PbI2的摩尔比为0.03：0.97，溶剂为DMF、2ME和NMP，其体积比为7：3：0.25，形成浓度为1mol/ml的掺杂有N型材料的钙钛矿前驱体溶液；之后将N型钙钛矿材料溶液进行涂布湿法成膜，其中涂布速度为15mm/s，涂布注液量为170uL，然后在130℃退火处理20min，形成N型钙钛矿材料层，厚度大约为150nm。
5)对电极(5)的制备：在N型钙钛矿吸收层(4)上磁控溅射一层300nm的掺铟氧化锡。
实施例4
1)选择厚度为0.2mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗30min，之后烘干；
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为电池的背电极，沉积厚度1000nm；
3)Sb2Se3吸收层(3)的制备：在真空度小于4*10-4Pa下，在350℃范围内采用真空蒸镀法进行蒸镀一层300nm厚度的Sb2Se3层。其中蒸镀原物料为Se和Sb2Se3粉，Se粉的蒸发速率为0.1埃/秒，Sb2Se3粉的蒸发速率为1.2埃/秒。蒸发设备结构示意图如图2所示。
4)N型钙钛矿吸收层(4)的制备：制备N型钙钛矿材料溶液，其中溶质为PbI2、MAI、FAI、CsBr，其中MAI、FAI与CsBr的摩尔比为0.10：0.85：0.05。PbI2与(MAI+FAI+CsBr)的摩尔比为1：1。在本实施例中选择Bi3+作为N型掺杂材料，其中BiI3与PbI2的摩尔比为0.03：0.97，溶剂为DMF、NMP和2ME，其中DMF、2ME和NMP的体积比为8：2：0.25，形成浓度为1.03mol/ml的掺杂有N型材料的钙钛矿前驱体溶液；之后将N型钙钛矿材料溶液涂布湿法成膜，其中涂布速度为13mm/s，涂布注液量为170uL，然后在130℃退火处理20min，形成N型钙钛矿材料层，厚度大约为130nm；
5)对电极(5)的制备：在N型钙钛矿吸收层(4)上磁控溅射一层300nm的掺铟氧化锡。
对实施例1～4中得到的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的性能进行检测，得到结果如表1所示。检测方法如下。
I-V效率测试：测试I-V曲线和稳态Jsc是通过太阳光模拟器(7SS1503A，北京模拟AM1.5G的太阳光，光强为100mW/cm2，使用数字源表2400Keithley Instruments Inc)记录数据。用NREL校准的硅太阳能电池(Newport Stratford Inc 91150V)校准入射光强度。扫描速率为50mV/s，延迟时间为0.1s。反向扫描是从1.2V到0.05V，而正向扫描是从0.05V到1.2V。
表1不同N型掺杂及溶剂的比例对电池性能的影响
Claims (4)
1.一种PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的衬底、金属背电极、P型硒化锑层、N型钙钛矿吸收层与导电电极；
所述P型硒化锑层的厚度为50～300nm；
所述N型钙钛矿吸收层的厚度为100～200mm；
所述N型钙钛矿吸收层的材料为掺杂有N型材料的ABX3；其中，A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；所述N型材料包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种；
所述N型钙钛矿吸收层中N型材料与B的摩尔比为(0.01～0.05)：(0.95～0.99)。
2.根据权利要求1所述的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述衬底为柔性金属衬底；所述衬底的厚度为0.1～0.3mm。
3.根据权利要求1所述的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属背电极的材料为金属钼；所述金属背电极的厚度为800～1000mm。
4.一种权利要求1所述的PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在衬底上沉积金属背电极，得到复合金属背电极的衬底；
S2)在所述复合金属背电极的衬底上蒸镀P型硒化锑层，得到复合P型硒化锑层的衬底；
S3)将N型钙钛矿前驱体溶液涂覆在复合P型硒化锑层的衬底表面，退火处理后，得到复合N型钙钛矿吸收层的衬底；
S4)在所述复合N型钙钛矿吸收层的衬底上沉积导电电极，得到PN异质结硒化锑/钙钛矿太阳能电池；
所述步骤S2)中的蒸镀为真空蒸镀；所述蒸镀的真空度小于4×10-4Pa；所述蒸镀的温度为300℃～600℃；所述蒸镀的速率为0.3～1.5埃/秒；所述蒸镀的原料为Se与Sb2Se3；
所述N型钙钛矿前驱体溶液包括AX、BX2与N型掺杂材料；A为MA、FA、Cs与PEA中的一种或多种；MA为CH3NH3；FA为NH2CHNH2；PEA为C8H9NH3；B为Pb和/或Sn；X为Cl、Br与I中的一种或多种；所述N型掺杂材料包括Bi3+、Sb3+、Fe3+与Al3+中的一种或多种；所述退火的温度为70℃～150℃；所述退火的时间为10～60min。
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