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CN114308111B - 碱性固体催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

碱性固体催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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CN114308111B CN202111620430.XA CN202111620430A CN114308111B CN 114308111 B CN114308111 B CN 114308111B CN 202111620430 A CN202111620430 A CN 202111620430A CN 114308111 B CN114308111 B CN 114308111B
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Abstract

本发明提供了一种碱性固体催化剂的制备方法及应用。该催化剂的制备方法为：1)3‑胺丙基硅烷与碳二亚胺偶联反应得到胍基硅烷；2)所得胍基硅烷与活化过的分子筛反应得到碱性固体催化剂。本发明还提供了一种在上述碱性固体催化剂作用下，将酸解物通过碱解反应制备生成十碳双醛的方法。本发明方法在碱解反应中具有高选择性及转化率，不易产生副产物，环境污染小，催化剂可多次回收使用，对设备腐蚀小，适合工业化生产。

Description

碱性固体催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种碱性固体催化剂的制备方法及应用。
背景技术
十碳双醛，即2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛，分子式为C10H12O2，常温下为淡黄色粉末状固体，是合成类胡萝卜素的重要关键中间体，在合成β-胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素中起着关键的作用。
专利US20020128520、US6673972、US5300658、US5382732等报道的工艺路线中，以呋喃为起始原料，与甲醇经过两步加成得到1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯，1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯在路易斯酸催化下与丙烯基甲醚缩合反应得到十碳双醛骨架，再经碱处理消除甲醇形成双键得到产物。此路线使用溴素，价格高、毒性大、且化学性质活泼不稳定，此外缩醛的加成反应中副反应较多，加成的产物仍然是双缩醛结构，可以进一步与丙烯基甲醚缩合发生调聚反应形成多聚物，这将导致最后得到产物杂质含量偏高。
专利US5276209以1-乙氧基-1-丙烯为起始原料，与原甲酸三乙酯在路易斯酸催化下加成得到1,1,3,3-四乙氧基-2-甲基丙烷，在酸促进下消除乙醇形成2-甲基-3-乙氧基-2-丁烯醛化合物，与乙炔双格氏试剂加成，再脱水形成烯键，三键部分氢化形成双键，最后缩醛脱保护，经七步反应合成十碳双醛，该工艺反应步骤长，前三步反应控制较难，十碳双醛总收率只有21％，不适用于工业化生产。
上述专利合成十碳双醛的方法，往往步骤过长，导致总收率偏低；或用到的化合物毒性较大，环境不友好。
中国专利CN100460378C以加成、酸解、碱解三步反应较为高效的合成了十碳双醛，在碱解消除反应中，促进剂碳酸氢钠热稳定性较差，受热易分解，催化效率持续下降。同时，有机相水溶性的杂质，给生产也带来了较多问题。
综上，以烯醇醚缩合制备十碳双醛的方法中，消除反应中强碱的使用对设备要求较高，且会降低十碳双醛的产品质量，弱碱的使用将会导致三废的增加。因此，开发一种环境友好、高产品质量，低成本的生产工艺对于合成十碳双醛而言很有必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种碱性固体催化剂的制备及其在催化合成十碳双醛上的应用。本发明的催化剂在碱解反应中具有高选择性及转化率，不易产生副产物，环境污染小，催化剂可多次回收使用，对设备腐蚀小，适合工业化生产。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种碱性固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)3-胺丙基硅烷与碳二亚胺偶联反应得到胍基硅烷；
2)所得胍基硅烷与活化过的分子筛反应得到碱性固体催化剂。
本发明步骤(1)中所述3-胺丙基硅烷为3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷或3-胺丙基三丙氧基硅烷，优选使用3-胺丙基三乙氧基硅烷。
本发明步骤(1)中所述碳二亚胺为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)中所述偶联反应需在铜系金属催化剂作用下发生，如氯化铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜和硝酸铜，优选氯化铜作为催化剂。
优选的，所述步骤(1)的铜系催化剂用量与3-胺丙基硅烷的摩尔比为0.01-0.1：1，优选0.05-0.08:1。
本发明中，步骤(1)中所述偶联反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂可以为质子溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或六氟异丙醇；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯；酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，和这些溶剂的混合物。优选使用芳烃，特别优选甲苯作为反应溶剂。
优选的，所述步骤(1)的反应温度30-80℃，反应时间8-15h。
优选的，所述步骤(1)3-胺丙基硅烷与碳二亚胺加入的摩尔比为1:0.9-1.5，优选摩尔比为1:1.1-1.2。
本发明，步骤(2)中所述分子筛为SBA-15、SBA-16、ZSM-12或ZSM-23中的一种或多种，优选使用SBA-15型分子筛。
本发明，步骤(2)中所述胍基硅烷与分子筛的质量比为1:0.5-2.0，优选1:0.9-1.1。
本发明，步骤(2)中的反应在醇类溶剂中进行，优选乙醇、甲醇、异丙醇和六氟异丙醇中的一种或多种。
步骤(2)的反应温度30-60℃，反应时间10-20h。
步骤(2)的分子筛活化方式为马弗炉中300-500℃干燥2-10h。
本发明，步骤(2)中所得催化剂，可经过过滤收集；优选将过滤产物通过溶剂淋洗后真空干燥。
一种十碳双醛的制备方法，采用结构式I的酸解物为原料，在本发明所述碱性固体催化剂下，发生碱解消除反应生成了十碳双醛。
酸解物结构如式I所示,其中取代基R可为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基，优选甲基。
本发明所述碱解反应在溶剂中进行，所述溶剂为质子溶剂，如水、叔丁醇醇、异丙醇或六氟异丙醇；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；氯代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯；酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，和这些溶剂的混合物。优选使用质子溶剂，特别优选水作为反应溶剂。
十碳双醛在制备过程中通常采用强碱催化剂，但十碳双醛容易在强碱作用下发生歧化，生成羧酸盐及醇，导致收率下降。本发明所制得的碱性固体催化剂结合分子筛后催化表面积增大，活性组分胺基对十碳双醛的醛基无催化效用，可使其稳定存在。在消除烷氧基时，协同效用明显，不存在中间产物，因而保证了产品纯度。
所述歧化反应分子方程式如下所示。
本发明中，碱性固体催化剂的用量为酸解物质量的0.01-0.5倍，优选0.05-0.1倍。
本发明中，碱解消除反应温度为为-20-100℃，优选0-50℃，更优选10-30℃，反应时间为1-20h，优选5-10h。
本发明的积极效果在于：
1)制备的碱性催化剂为负载有机碱型催化剂，结构稳定且选择催化性强，无中间产物生成，催化效率高，产品无过度反应；
2)反应条件温和，催化剂可回收使用，套用20次以上反应效率保持良好，对环境友好；
3)工艺操作简单，三废的产生量，生产成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟后以10℃/min的速率升至150℃；再以15℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比150：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度260℃。进样量0.2μL。
原料来源：
试剂名称 试剂规格 生产厂家
酸解物 99％,HPLC 新和成
二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯 99％,AR 安耐吉
3-胺丙基三乙氧基硅烷 98％,AR 阿拉丁试剂
聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123) - 安耐吉
正硅酸乙酯(TEOS) 99％，AR 上海晶纯实业
二环己基碳二亚胺 98％,AR 阿拉丁试剂
二异丙基碳二亚胺 98％,AR 阿拉丁试剂
SBA-15分子筛的制备
称取50g的P123转移至5L的烧杯中，分别加入1500mL 2mol/L的盐酸和380mL的去离子水，在室温下磁力搅拌6h至P123完全溶解。称取105.3g的正硅酸乙酯(TEOS)，逐滴加入到溶液中，搅拌24h充分反应。将混合溶液转入不锈钢水热反应釜中，于烘箱(100℃)中晶化48h，冷却至室温后，真空抽滤和去离子水洗涤得白色滤饼，自然晾干。马弗炉中400℃煅烧2h，即得活化SBA-15。
实施例1
制备负载SBA-15碱性固体催化剂I：
将0.11mol 13.9g二异丙基碳二亚胺和0.1mol 22.1g 3-胺丙基三乙氧基硅烷置于1000mL的三口烧瓶中，同时加入500mL干燥甲苯，随后加入0.01mol1.3g氯化铜，在氮气的氛围下，磁力搅拌，控制温度为80℃，使其反应10h。然后再加入50mL无水乙醇和32.4g预先活化过的SBA-15，45℃下磁力搅拌，继续通入氮气，使其反应12h。待反应停止后冷却至室温，抽滤，使用无水乙醇洗涤。将产物在40℃下真空干燥6h，最终制得固体碱催化剂I。
实施例2
制备负载SBA-15碱性固体催化剂II：
将0.15mol 30.9g二环己基碳二亚胺和0.1mol 22.1g 3-胺丙基三乙氧基硅烷置于1000mL的三口烧瓶中，同时加入500mL干燥乙酸乙酯，随后加入0.005mol 0.7g氯化铜，在氮气的氛围下，磁力搅拌，控制温度为50℃，使其反应15h。然后再加入50mL异丙醇和58.3g预先活化过的SBA-15，55℃下磁力搅拌，继续通入氮气，使其反应20h。待反应停止后冷却至室温，抽滤，使用异丙醇洗涤。将产物在40℃下真空干燥6h，最终制得固体碱催化剂II。
实施例3
制备负载SBA-15碱性固体催化剂III：
将0.15mol 21.2g 1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺和0.1mol 22.1g 3-胺丙基三乙氧基硅烷置于1000mL的三口烧瓶中，同时加入500mL干燥乙酸乙酯，随后加入0.01mol 1.3g氯化铜，在氮气的氛围下，磁力搅拌，控制温度为60℃，使其反应12h。然后再加入50mL异丙醇和58.3g预先活化过的SBA-15，55℃下磁力搅拌，继续通入氮气，使其反应20h。待反应停止后冷却至室温，抽滤，使用异丙醇洗涤。将产物在40℃下真空干燥6h，最终制得固体碱催化剂III。
实施例4
制备十碳双醛：
1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、100g纯水、2.3g碱性固体催化剂I，将反应体系置于30℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应10.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为96.8％，选择性为97.3％，反应收率为94.2％。
实施例5
制备十碳双醛：
将实施例4中催化剂过滤，得到的催化剂用无水乙醇洗涤后风干，作为实施例5的催化剂。
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、200g水、2.2g回收碱性固体催化剂I，将反应体系置于50℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应8.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为96.3％，选择性为96.9％，反应收率为93.3％。
实施例6
制备十碳双醛：
将实施例5中催化剂I过滤，得到的催化剂用无水乙醇洗涤后风干，作为实施例6的催化剂。
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、200g甲苯、2.0g回收碱性固体催化剂I，将反应体系置于40℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应8.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为94.6％，选择性为95.9％，反应收率为90.7％。
实施例7
制备十碳双醛：
以2.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入68.4g酸解物、1000g乙醇、3.4g碱性固体催化剂I，将反应体系置于60℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应10.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为95.6％，选择性为85.3％，反应收率为81.5％。
实施例8
制备十碳双醛：
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、300g水、4.6g碱性固体催化剂II，将反应体系置于90℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应4.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为97.8％，选择性为98.3％，反应收率为96.1％。
实施例9
制备十碳双醛：
将实施例8中催化剂II过滤，得到的催化剂用无水乙醇洗涤后风干，作为实施例9的催化剂。
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入11.4g酸解物、500g二氯甲烷、4.4g回收碱性固体催化剂II，将反应体系置于10℃的低温槽中，搅拌开始反应。反应8.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为90.3％，选择性为92.5％，反应收率为83.5％。
实施例10
制备十碳双醛：
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入11.4g酸解物、200g二氯甲烷、3.5g碱性固体催化剂III，将反应体系置于60℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应15.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为93.6％，选择性为94.2％，反应收率为87.8％。
实施例11
制备十碳双醛：
将实施例10中催化剂III过滤，得到的催化剂用无水乙醇洗涤后风干，作为实施例11的催化剂。
以2.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、1000g二氯甲烷、3.5g回收碱性固体催化剂III，将反应体系置于80℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应10.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为92.9％，选择性为93.8％，反应收率为87.1％。
对比例1
制备十碳双醛：
以1.0L三口烧瓶为反应釜，依次向其中加入22.8g酸解物、100.0g水、46.5g 5％碳酸氢钠水溶液，将反应体系置于30℃的油浴锅中，搅拌开始反应。反应10.0h后，停止反应，取样进行气相分析。反应转化率为92.6％，选择性为85.6％，反应收率为79.3％。

Claims (22)

1.一种十碳双醛的制备方法，其特征在于，采用如式I所示结构的酸解物为原料，在碱性固体催化剂下，发生碱解消除反应生成了十碳双醛；
酸解物结构如式I所示，其中取代基R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基；
所述碱性固体催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)3-胺丙基硅烷与碳二亚胺偶联反应得到胍基硅烷；
(2)所得胍基硅烷与活化过的分子筛反应得到碱性固体催化剂；
步骤(1)中所述碳二亚胺为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或多种；
步骤(1)中所述偶联反应在铜系金属催化剂作用下发生；
步骤(2)中所述分子筛为SBA-15、SBA-16、ZSM-12或ZSM-23中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述3-胺丙基硅烷为3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷或3-胺丙基三丙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述3-胺丙基硅烷为3-胺丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜系金属催化剂选自氯化铜、硫酸铜、三氟甲磺酸铜和硝酸铜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜系金属催化剂为氯化铜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的铜系金属催化剂用量与3-胺丙基硅烷的摩尔比为0.01-0.1：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的铜系金属催化剂用量与3-胺丙基硅烷的摩尔比为0.05-0.08:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度30-80℃，反应时间8-15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3-胺丙基硅烷与碳二亚胺加入的摩尔比为1:0.9-1.5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，3-胺丙基硅烷与碳二亚胺加入的摩尔比为1:1.1-1.2。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为SBA-15型分子筛。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胍基硅烷与分子筛的质量比为1:0.5-2.0。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胍基硅烷与分子筛的质量比为1:0.9-1.1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应在醇类溶剂中进行。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和六氟异丙醇中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度30-60℃，反应时间10-20h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的分子筛活化方式为马弗炉中300-500℃干燥2-10h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱性固体催化剂的用量为酸解物质量的0.01-0.5倍。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，碱性固体催化剂的用量为酸解物质量的0.05-0.1倍。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱解消除反应温度为10-100℃，反应时间为1-20h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，碱解消除反应温度为10-50℃，反应时间为5-10h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，碱解消除反应温度为10-30℃。
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