CN114293200B - 一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用，涉及新能源材料及电化学催化领域。催化剂的制备包括以下步骤：1)多孔碳的制备；2)将多孔碳超声均匀分散在分散介质中形成悬浊液，与含三氯化钌和硼酸的水溶液均相或者双溶剂相混合，充分搅拌，实现硼酸钌在多孔碳载体中的均匀组装；3)组装了硼酸钌的多孔碳在保护气体氛中高温退火得到多孔碳负载非晶态/晶态钌基催化剂。运用本发明所得到的多孔碳负载非晶态/晶态钌基催化剂，在碱性条件下其催化析氢性能远高于商业铂碳材料，在酸性条件下其催化析氢性能也能与商业铂碳催化剂媲美，而且大大降低贵金属使用量。本发明提供的多孔碳负载非晶态/晶态钌基催化剂制备工艺简单、产率高、性能优异、成本低廉，可替代商业铂基催化剂，有着广阔的应用前景。

Description

一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及新能源材料及电化学催化领域，特别涉及一种多孔碳负载非晶态/晶态催化剂的制备以及该催化剂在电解水析氢上的应用。

背景技术

随着石油、煤炭等传统化石能源的日益枯竭和环境污染的日益严重，氢(H₂)由于其便携性、高能效、无碳排放、无污染等优点，被认为是最清洁的可再生能源，是一种潜在的无限资源。然而，在发展氢能经济的过程中还存在许多问题需要解决，如制氢。传统的非再生能源(如煤、天然气、石油等)制氢不可避免地加剧温室气体排放，增加环境负担，而太阳能、风能或潮汐能等可再生能源驱动的水电解提供了更清洁、高效、可持续制备氢气的策略。

鉴于目前的情况，迫切需要探索高效、低成本的催化剂来替代基准的铂基电催化剂，以促进大型水电解中重要的析氢半反应的缓慢动力学。此外，还需要注意的是，铂在碱性介质中析氢反应(HER)的转化率比在酸性介质中低2-3个数量级。而一些非贵金属电催化剂，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等，用于析氧反应(OER)和水电解半反应，在酸性条件下不稳定。因此，高效、稳定、低成本的析氢催化剂正朝着碱性和酸性条件下大规模水电解的实际应用方向发展。

在近年报道的析氢电催化剂中，钌基电催化剂因其价格低廉(仅为Pt价格的4％左右)、在碱性和酸性介质中都具有优异的耐腐蚀性以及与氢(约65kcal mol^-1)具有相似的键合强度而受到广泛关注。Baek等人报道了一种基于均匀分散在石墨烯纳米片上的Ru纳米颗粒的析氢催化剂，该催化剂在酸性和碱性电解质中的性能均优于Pt。Feng等人的研究团队开发了一种新型钌/氮掺杂石墨泡沫电催化剂，与一些已报道的电催化剂和铂催化剂相比，该催化剂在碱性溶液中表现出优异的电催化活性。这些研究证实了Ru在水解离和OH的化学吸附方面优于其他金属甚至Pt催化剂。尽管钌基电催化剂在析氢中显示出诱人的潜力，但在碱性和酸性介质中都能满足高活性和耐久性的材料仍然对催化剂设计提出了严峻挑战。

发明内容

本发明提供一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用，该催化剂制备操作工艺简单，便捷可控，制备得到的多孔碳负载非晶态/晶态钌基催化剂在酸性和碱性溶液中都具有优异的析氢催化活性和耐久性，甚至优于商业Pt/C催化剂，在酸性和碱性水电解中有着很好的应用前景。

本发明主要采用如下技术方案实现：

一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂，所述催化剂为多孔碳均匀负载非晶体和晶态催化活性组分协同作用。

所述多孔碳为锌基沸石咪唑酯骨架为前驱体制备的多面体多孔碳。

所述非晶体和晶态催化活性组分为非晶体RuBx和晶态Ru催化活性组分。

所述非晶体RuBx和晶态Ru催化活性组分粒径为2-10nm。

一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)多孔碳的制备：将醋酸锌和2-甲基咪唑的甲醇或乙醇溶液搅拌10～60min混合均匀，静置反应6～24h后，离心分离干燥处理得到锌基沸石咪唑酯骨架，转移至管式炉中，在Ar 气氛或N₂气氛中800-1100℃热解1～4h，得到多面体多孔碳PNCH。

2)硼酸钌在多孔碳载体中的均匀组装：将多孔碳按质量比1:1～1:3分散于分散介质中，室温超声5～30min形成悬浊液，室温下将含10-50mg三氯化钌或水合三氯化钌和90mg硼酸的2mL水溶液在磁力搅拌下缓慢注入多孔碳的悬浊液中，剧烈搅拌1～5小时，在80度温度下干燥获得黑色粉末。

3)钌基催化剂制备：将黑色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氛中400～600℃退火处理1～4h得到非晶态硼化钌/晶态钌纳米颗粒均匀负载在多孔碳上的催化剂。

优选的，所述步骤2)中，分散介质为去离子水或乙醇或戊烷或正己烷。

优选的，所述步骤3)中，保护气体氛为惰性气体(氩气或氮气)或惰性气体与氢气混合气体氛。

本发明提供一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基催化剂在酸性和碱性溶液中催化水电解析氢的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂的透射电镜图和高分辩透射电镜图；

图2为实施例1制备的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂在1M KOH和0.5MH₂SO₄溶液中的极化曲线；

具体实施方式

下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

1)多孔碳的制备：分别将3.3g二水合醋酸锌和9.85g 2-甲基咪唑溶解于900mL乙醇中，待全部溶解后，将2-甲基咪唑的乙醇溶液倒入醋酸锌乙醇溶液中，静置反应24h后，离心冷冻干燥处理得到锌基沸石咪唑酯骨架，转移至管式炉在Ar氛围下900度热解2h，得到氮掺杂多面体多孔碳。

2)硼酸钌在多孔碳载体中的均匀组装：50mg制备的多孔碳分散于50mL正己烷分散介质中，室温超声5min形成悬浊液。室温下将含30mg三氯化钌和90mg硼酸的超声混合均匀的2mL水溶液在磁力搅拌下缓慢注入上述多孔碳悬浊液中，剧烈搅拌3小时，在80度温度下干燥获得黑色粉末。

3)钌基催化剂制备：将黑色粉末样品转移到管式炉中，在5％氢气/氩气气氛中600℃退火处理2h得到非晶态硼化钌/晶态钌纳米颗粒均匀负载在多面体多孔碳上的催化剂，以下记为RuB_x-Ru@BNPCH。图1为制备的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂的透射电镜图和高分辩透射电镜图。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，步骤2)中，以去离子水为分散介质。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，步骤2)中，以乙醇为分散介质。

实施例4

1)多孔碳的制备：分别将3.3g二水合醋酸锌和9.85g 2-甲基咪唑溶解于900mL乙醇中，待全部溶解后，将2-甲基咪唑的乙醇溶液倒入醋酸锌乙醇溶液中，静置反应12h后，离心冷冻干燥处理得到锌基沸石咪唑酯骨架，转移至管式炉在Ar氛围下1000度热解2h，得到氮掺杂多面体多孔碳。

2)硼酸钌在多孔碳载体中的均匀组装：50mg制备的多孔碳分散于50mL正己烷分散介质中，室温超声5min形成悬浊液。室温下将含30mg三氯化钌和90mg硼酸的超声混合均匀的2mL水溶液在磁力搅拌下缓慢注入上述多孔碳悬浊液中，剧烈搅拌3小时，在80度温度下干燥获得黑色粉末。

3)钌基催化剂制备：将黑色粉末样品转移到管式炉中，在氩气气氛中600℃退火处理2 h得到非晶态硼化钌/晶态钌纳米颗粒均匀负载在多面体多孔碳上的催化剂。

对比例5

1)多孔碳的制备：分别将3.3g二水合醋酸锌和9.85g 2-甲基咪唑溶解于900mL乙醇中，待全部溶解后，将2-甲基咪唑的乙醇溶液倒入醋酸锌乙醇溶液中，静置反应24h后，离心冷冻干燥处理得到锌基沸石咪唑酯骨架，转移至管式炉在Ar氛围下900度热解2h，得到氮掺杂多面体多孔碳。

2)钌在多孔碳载体中的均匀组装：50mg制备的多孔碳分散于50mL正己烷分散介质中，室温超声5min形成悬浊液。室温下将含30mg三氯化钌的超声混合均匀的2mL水溶液在磁力搅拌下缓慢注入上述多孔碳悬浊液中，剧烈搅拌3小时，在80度温度下干燥获得黑色粉末。

3)钌基催化剂制备：将黑色粉末样品转移到管式炉中，在5％氢气/氩气气氛中600℃退火处理2h得到晶态钌纳米颗粒均匀负载在多面体多孔碳上的催化剂，以下记为 Ru@NPCH。

将实施例1制备的RuB_x-Ru@BNPCH及对比例5制备的Ru@NPCH进行水电解析氢催化性能测试。

析氢催化性能测试条件：

测试采用标准三电极系统在CHI 660D电化学测试系统(上海晨华)上进行。使用石墨棒和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极，玻璃碳电极(GCE，直径为3mm)作为工作电极，玻碳电极用4μL浓度为5mg mL^-1的催化剂分散液修饰，在碱性和酸性电解质(Ar饱和的1M KOH/0.5M H₂SO₄)溶液)中测定析氢催化活性，LSV测试扫速为0.5mV s^-1。图2为实施例1和对比例5制备的催化剂及商业Pt/C催化剂在1M KOH和0.5M H₂SO₄溶液中的极化曲线。

在1M KOH溶液中，RuBx-Ru@BNPCH催化剂在10,50,100mAcm^-2时过电位分别为η₁₀＝5mV，η₅₀＝31mV和η₁₀₀＝53mV，远低于Ru@NPCH(η₁₀＝21mV，η₅₀＝99mV，η₁₀₀＝122 mV)和商业Pt/C(η₁₀＝35mV，η₅₀＝165mV，η₁₀₀＝185mV)。而且，RuBx-Ru@BNPCH 还可以在114mV的极低过电位下提供300mAcm^-2的大电流密度，这对于水电解的实际应用至关重要。并且在40h稳定性测试后，仍然保持其催化性能。另外，在0.5M H₂SO₄溶液中析氢测试结果表明，RuBx-Ru@BNPCH催化剂的过电位η₁₀＝33mV，催化性能明显优于 Ru@NPCH(η₁₀＝73mV)，而与商业Pt/C性能相当(η₁₀＝24mV)。

Claims (6)

1.一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)多孔碳的制备：将醋酸锌和2-甲基咪唑的甲醇或乙醇溶液搅拌10～60min混合均匀，静置反应6～24h后，离心分离干燥处理得到锌基沸石咪唑酯骨架，转移至管式炉中，在Ar气氛或N₂气氛中800～1100℃热解1-4h，得到多面体掺氮多孔碳PNCH;

2)硼酸钌在多孔碳载体中的均匀组装：将多孔碳按质量比1:1～1:3分散于分散介质中，室温超声5～30min形成悬浊液，室温下将含10～50mg三氯化钌或水合三氯化钌和90mg硼酸的2mL水溶液在磁力搅拌下缓慢注入多孔碳的悬浊液中，剧烈搅拌1～5小时，在80度温度下干燥获得黑色粉末;

3)钌基催化剂制备：将黑色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氛中400～600℃退火处理1-4h得到非晶态硼化钌/晶态钌纳米颗粒均匀负载在多孔碳上的催化剂。

2.根据权利要求1所述的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，分散介质为去离子水或乙醇或戊烷或正己烷。

3.根据权利要求1所述的非晶态/晶态钌基析氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，保护气体氛为惰性气体氩气、氮气或氩气、氮气与氢气的混合气体。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂，其特征在于，以锌基沸石咪唑酯骨架为前驱体制备的多面体掺氮多孔碳作为催化剂载体，均匀负载非晶态硼化钌和晶态钌催化活性组分。

5.一种如权利要求4所述的多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂在电解水制氢中的应用。

6.根据权利要求5所述多孔碳负载非晶态/晶态钌基析氢催化剂在电解水制氢中的应用，其特征在于：所述催化剂用于碱性和酸性水电解。

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