CN114280030A - 基于激光诱导击穿光谱的软物质粘弹性表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光诱导击穿光谱技术快速表征软物质粘弹性的方法。该发明在建立软物质粘弹性参数与选定的光谱参数的定标曲线后，可以对待测软物质进行原位在线的快速检测，操作方便快捷，不依赖于待测软物质内部微粒的运动特性。解决了传统机械流变测量方法的设计复杂、费时、需要直接接触待测物质的缺点。

Description

基于激光诱导击穿光谱的软物质粘弹性表征方法

技术领域

本发明涉及软物质测试领域，特别涉及一种基于激光诱导击穿光谱技术快速表征软物质粘弹性的方法。

背景技术

软物质是指处于固体和理想流体之间的一类特殊物质，在人类的现代生产和生活中具有广泛的应用。软物质一般是由大分子或基团组成，比如日常生活中常见的聚合物、胶体、泡沫、颗粒物质、生命体系物质等。粘弹性是软物质的重要力学性质，发展方便快捷的软物质粘弹性表征方法，不但可以助力解决软物质的制备和应用难题，也可以助力推进软物质基础研究领域的进程。

当前，测量软物质粘弹性的常规手段基于机械流变测量方法，如市面上供应的各式各样的流变仪，其工作原理是通过测量外部施加在介质上的应力和介质的形变来实现对粘弹性的表征。传统的机械流变测量方法的主要缺点是设计复杂、费时、需要直接接触待测样品。

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)作为一种新兴的物质成分分析技术，具有无需样品预处理、多元素同时分析、快速实时和远程在线分析的特点，在工业过程监测、地质勘探、食品安全检测和环境污染监测等领域具有广阔的应用前景。LIBS分析技术是利用高能量的脉冲激光烧蚀物质表面产生等离子体，通过测量等离子体的发射光谱实现物质化学成分的定量分析。然而，激光诱导击穿光谱技术在软物质粘弹性表征中的应用尚未有相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于针对现有技术的缺陷，提供一种基于LIBS技术表征软物质粘弹性的方法。该方法能够原位在线快速地表征软物质的粘弹性，无需取样和对样品处理，不直接接触待测物质，对物质内部运动无任何要求。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案是：

本发明所提供的基于LIBS技术的软物质粘弹性表征方法，包括如下步骤：

第一步，准备n个具有不同粘弹性参数的软物质样品组，分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n，组成一标准样品组；

第二步，采用LIBS系统中的脉冲激光对每各软物质样品的表面进行辐照，产生等离子体，采集对应样品的等离子体发射光谱；

第三步，分析采集到的光谱，选取某一光谱参数作为这组样品对应粘弹性的定标探针，其中，被选取的光谱参数与粘弹性之间存在一一对应关系；

第四步，基于选取的光谱参数构建这组软物质样品对应的粘弹性参数定标曲线；

第五步，采集待测软物质对应的激光等离子发射光谱，并获得待测物质对应的该光谱参数；

第六步，将待测物质对应的光谱参数与第四步得到的定标曲线进行比对，即可得到待测软物质的粘弹性参数，

上述方法第三步中，所述光谱参数定义为从采集到的光谱中分析得到的任何一个可表征LIBS发射光谱特征的参数，如所述软物质中某一元素对应的特征谱线强度或谱线宽度，某两个特征谱线的强度比，等离子温度和电子密度等。

上述基于LIBS技术的软物质粘弹性表征方法，具体包含以下步骤：

1)准备一组n个具有不同粘弹性的标准软物质样品，即标样，每个标样分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n；

2)采用LIBS设备依次辐射每个标样表面产生等离子体，收集和探测等离子体的发射光，最终获取到对应的发射光谱；

3)从每个标样对应光谱中选取合适的光谱参数，其中，选取的标准是该光谱参数与标样对应的粘弹性参数之间存在着一一对应关系；

4)以每个标样对应的粘弹性参数值为横轴，每个标样对应的被选取的光谱参数值为纵轴，绘制定标曲线；

5)基于步骤2)中设备的参数，测量待测软物质的等离子发射光谱，进而得到对应步骤3)所述的光谱参数值；

6)将步骤5)获得的光谱参数值与步骤4)得到的定标曲线进行比对，即可快速定量表征待测软物质对应的粘弹性参数值。

上述方法步骤1)中，标准的含义是除了粘弹性不同外；

所述软物质可为运动的、静止的或者准静止的软物质，所述静止的或者准静止的软物质指材料表面中的微粒没有明显布朗运动的软物质，如静态的颗粒堆积材料；

步骤2)中，设备的参数设置，包括激光参数、发射光谱的收集和探测参数，均经过优化且在检测待测物质时保持恒定；

步骤3)中，所述光谱参数定义为从采集到的光谱中分析得到的任何一个可表征LIBS发射光谱特征的参数，如所述软物质所含元素对应的特征谱线强度或谱线宽度，某两个特征谱线的强度比，等离子温度和电子密度等；

以同一元素不同上能级的两个特征谱线强度比值作为选取的光谱参数为例来举例说明：首先从采集到的光谱中提取选定的两条特征谱线的积分强度，然后获得每个标样对应的两谱线强度比值R₁，R₂，R₃……R_n，公式如下：

其中，R_n代表第n个标样对应的积分强度比值，I₁和I₂分别为两条特征谱线的发射强度，C是常数(C的大小依赖于选定谱线对应的波长、对应能级的跃迁几率和简并度)，K_B为玻尔兹曼常数，E₁和E₂分别代表两条特征谱线的上能级能量，T_exc为等离子体温度；

步骤4)中，所述定标曲线构建了这组软物质标样的粘弹性参数与光谱参数的一一对应关系。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于LIBS技术的软物质粘弹性表征方法，解决了传统机械流变测量方法的设计复杂、费时、需要直接接触待测物质的缺点。该发明在建立软物质粘弹性参数与选定的光谱参数的定标曲线后，可以对待测软物质进行原位在线的快速检测，操作方便快捷，不依赖于待测软物质内部微粒的运动特性。

附图说明

图1为实施例1中以两条特征谱线的强度比值为光谱参数构建的颗粒物质空隙率(粘弹性)的定标曲线，以及对“未知”样品的预测效果。

图2为实施例2中以特征谱线的发射强度为光谱参数构建的颗粒物质空隙率(粘弹性)的定标曲线，以及对“未知”样品的预测效果。

图3为实施例3中以特征谱线的线宽为光谱参数构建的颗粒物质空隙率(粘弹性)的定标曲线，以及对“未知”样品的预测效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的实施方式中，提供一种基于LIBS技术原位快速表征软物质粘弹性的方法。该方法利用激光烧蚀颗粒物质产生的等离子体的发射光谱特征来表征软物质粘弹性参数的大小。该方法包括以下步骤：

第一步，准备n个具有不同粘弹性参数的软物质样品，分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n，组成一标准样品组；

第二步，采用LIBS系统中的脉冲激光对每组软物质样品的表面进行辐照，产生等离子体，采集对应样品的等离子体发射光谱；

第三步，分析采集到的光谱，选取某一光谱参数作为这组样品对应粘弹性的定标探针，被选取的光谱参数与粘弹性之间存在一一对应关系。需要强调的是，这里的光谱参数定义为从采集到的光谱中分析得到的任何一个可表征LIBS发射光谱特征的参数，如某一元素对应的特征谱线强度或谱线宽度，某两个特征谱线的强度比，等离子温度或电子密度等；

第四步，基于选取的光谱参数构建这组软物质样品对应的粘弹性参数定标曲线；

第五步，采集待测软物质对应的激光等离子发射光谱，并获得待测物质对应的该光谱参数；

第六步，将待测物质对应的光谱参数与第四步得到的定标曲线进行比对，即可得到待测软物质的粘弹性参数。

具体包含以下步骤：

1)准备一组n个具有不同粘弹性的标准软物质样品，即标样，每个标样分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n；标准的含义是除了粘弹性不同外，样品的化学和物理性质一致；

2)采用LIBS设备依次辐射每个标样表面产生等离子体，收集和探测等离子体的发射光，最终获取到对应的发射光谱；

步骤2)中设备的参数设置，包括激光参数、发射光谱的收集和探测参数，均经过优化且在检测待测物质时保持恒定；

3)从每个标样对应光谱中选取合适的光谱参数，选取的标准是该光谱参数与标样对应的粘弹性参数之间存在的一一对应关系；在此以同一元素不同上能级的两个特征谱线强度比值作为选取的光谱参数为例来举例说明：首先从采集到的光谱中提取选定的两条特征谱线的积分强度，然后获得每个标样对应的两谱线强度比值R₁，R₂，R₃……R_n，公式如下：

其中，R_n代表第n个标样对应的积分强度比值，I₁和I₂分别为两条特征谱线的发射强度，C是常数，K_B为玻尔兹曼常数，E₁和E₂分别代表两条特征谱线的上能级能量，T_exc为等离子体温度；

4)以每个标样对应的粘弹性参数值为横轴，每个标样对应的被选取的光谱参数值为纵轴，绘制定标曲线；

所述定标曲线构建了这组软物质标样的粘弹性参数与光谱参数的一一对应关系；

5)基于步骤2)中设备的参数，测量待测软物质的等离子发射光谱，进而得到对应步骤3)所述的光谱参数值；

6)将步骤5)获得的光谱参数值与步骤4)得到的定标曲线进行比对，即可快速定量表征待测软物质对应的粘弹性参数值。

实施例1：

本实施例仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。采用铜球微颗粒堆积而成的软物质为例，对本发明的软物质粘弹性表征方法进行阐述。本实施例运用到了颗粒物质的粘性系数和弹性模量与颗粒物质的空隙率存在一一对应关系这一公认的知识(见孙其城等人2011年著作的教科书《颗粒物质物理与力学》)。因此，为了简化表述，在本实施例中采用了颗粒物质的空隙率来直接表观颗粒物质的粘弹性。本实施例具体包括以下步骤：

1)采用的铜球微颗粒的直径信息为d₅₀＝72μm,d₁₀＝59μm,d₉₀＝92μm。将铜球颗粒分别自然填充到5个样品盒中，初始的填充高度高于样品盒上表面，样品盒内部尺寸为70mm(长)×70mm(宽)×9mm(高)。分别对每个样品施加不同的振动次数，之后使用刮板将样品盒表面以上的铜颗粒清除，使样品表面平整，得到5个具有不同空隙率(也即具有不同粘弹性)的标准软物质样品，记为S₁,S₂,S₃,S₄,S₅；

2)使用天平称重每个样品的净质量为M₁＝251.52g,M₂＝246.16g,M₃＝242.10g,M₄＝238.56g,M₅＝234.59g；计算每个标样的空隙率分别为P₁'＝36.3％,P₂'＝37.7％,P₃'＝38.7％,P₄'＝39.6％,P₅'＝40.6％。

3)将每个标样依次置于LIBS设备的样品台上，样品台移动速度设置为8mm/s，将激光脉冲能量设置为30mJ，频率设置为1Hz，激光束经过透镜聚焦到样品表面。样品表面放置到聚焦后激光束腰以上10mm处，等离子发射光谱的采集时间门的起始时间相对于激光脉冲延时为1μs，门宽设为2μs。每组样品采集400幅单激光脉冲对应的LIBS光谱；

4)对每个样品对应的400幅光谱平均平均分成八组(即每组包含50幅单激光脉冲对应的LIBS光谱)；对每组LIBS光谱进行叠加然后平均；在叠加后平均的LIBS光谱中选取两条由中性Cu原子发射的特征谱线CuI:515.3nm和CuI:510.6nm计算这两条谱线的强度比值R以及相应的标准偏差，得到每组样品对应的比值分别为R₁＝1.99±,R₂＝1.95±,R₃＝1.91±,R₄＝1.87±,R₅＝1.75±；

5)以样品S_n(n＝1,2,4,5)对应的空隙率P'为横坐标，对应的谱线强度比值R_n为纵坐标，建立两者的定标曲线如图1所示。图中使用了单指数拟合，在不同的实施例中也可利用多元回归、单变量拟合、偏最小二乘法或神经网络等方法建立定标曲线。

6)样品S₃作为“未知”样品，将其对应的空隙率参考值P₃'＝38.7％和谱线强度比值R₃＝1.91±也绘制在图1中。通过比较可知，采用5)中得到的定标曲线对“未知”样品空隙率的预测结果，在误差范围内与其真实值相符。

实施例2：

本实施例以某一特征谱线强度为光谱参数建立空隙率的定标曲线。在实施例1的基础上，将步骤4)中的两特征谱线强度比值替换为某一特征谱线的强度I。在此以CuI:515.3nm对应的谱线强度作为选定的光谱参数举例说明。首先，分别提取5组样品对应的CuI:515.3nm线的积分强度I₁，I₂，I₃，I₄，I₅；以样品S_n(n＝1,2,4,5)对应的空隙率P'为横坐标，对应的谱线强度比值I_n为纵坐标，建立两者的定标曲线，如图2所示。图中使用了单指数拟合，在不同的实施例中也可利用多元回归、单变量拟合、偏最小二乘法或神经网络等方法建立定标曲线。样品S₃作为“未知”样品，将其对应的空隙率参考值P₃'和谱线强度I₃值也绘制在图2中。通过比较可知，采用定标曲线对“未知”样品空隙率的预测结果，在误差范围内与其真实值相符。

实施例3：

本实施例以某一特征谱线的线宽为光谱参数建立空隙率的定标曲线。在实施例1的基础上，将步骤4)中的两特征谱线强度比值替换为某一特征谱线的线宽W。在此以CuI:521.8nm对应的谱线宽度作为选定的光谱参数举例说明。首先，分别提取5组样品对应的线宽CuI:521.8nm线的半高全宽W₁，W₂，W₃，W₄，W₅；以样品S_n(n＝1,2,4,5)对应的空隙率P'为横坐标，对应的谱线宽度值W_n为纵坐标，建立两者的定标曲线，如图3所示。图中使用了单指数拟合，在不同的实施例中也可利用多元回归、单变量拟合、偏最小二乘法或神经网络等方法建立定标曲线；样品S₃作为“未知”样品，将其对应的空隙率参考值P₃'和谱线宽度W₃值也绘制在图3中。通过比较可知，采用定标曲线对“未知”样品空隙率的预测结果，在误差范围内与其真实值相符。

以上实施例中展示的光谱参数均能够建立空隙率(也即软物质粘弹性参数)的定标曲线，还有一些其它方式定义的光谱参数也能够与其建立一一对应关系，此处不再举例展示。需要说明的是，采用任何一个基于LIBS技术产生的等离子体的发射光谱特征来表征软物质粘弹性的情况均包含在本专利权利涵盖范围内。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (8)

1.一种基于LIBS技术的软物质粘弹性表征方法，包括如下步骤：

第一步，准备n个具有不同粘弹性参数的软物质样品，分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n，组成一标准样品组；

第二步，采用LIBS系统中的脉冲激光对每个软物质样品的表面进行辐照，产生等离子体，采集对应样品的等离子体发射光谱；

第三步，分析采集到的光谱，选取某一光谱参数作为这组样品对应粘弹性的定标探针，其中，被选取的光谱参数与粘弹性之间存在一一对应关系；

第四步，基于选取的光谱参数构建这组软物质样品对应的粘弹性参数定标曲线；

第五步，采集待测软物质对应的激光等离子发射光谱，并获得待测物质对应的该光谱参数；

第六步，将待测物质对应的光谱参数与第四步得到的定标曲线进行比对，即可得到待测软物质的粘弹性参数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步中，所述光谱参数为从采集到的光谱中分析得到的任何一个可表征LIBS发射光谱特征的参数。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述光谱参数为从采集到的所述软物质所含元素对应的LIBS发射光谱提取的可表征光谱特征的参数。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：

1)准备一组n个具有不同粘弹性的标准软物质样品，即标样，每个标样分别标记为S₁,S₂,S₃……S_n；

2)采用LIBS设备依次辐照每个标样表面产生等离子体，收集和探测等离子体的发射光，最终获取到对应的发射光谱；

3)从每个标样对应光谱中选取合适的光谱参数，其中，选取的标准是该光谱参数与标样对应的粘弹性参数之间存在着一一对应关系；

4)以每个标样对应的粘弹性参数值为横轴，每个标样对应的被选取的光谱参数值为纵轴，绘制定标曲线；

5)基于步骤2)中设备的参数，测量待测软物质的等离子发射光谱，进而得到对应步骤3)所述的光谱参数值；

6)将步骤5)获得的光谱参数值与步骤4)得到的定标曲线进行比对，即可快速定量表征待测软物质的粘弹性参数值。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，设备的参数设置，包括激光参数、发射光谱的收集和探测参数，均经过优化且在检测待测物质时保持恒定。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述光谱参数为从采集到的LIBS光谱中分析得到的任何一个可表征光谱特征的参数。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，以同一元素不同上能级的两个特征谱线强度比值作为选取的光谱参数为例：首先从采集到的光谱中提取选定的两条特征谱线的强度，然后获得每个标样对应的两谱线强度比值R₁，R₂，R₃……R_n，公式如下：

其中，R_n代表第n个标样对应的积分强度比值，I₁和I₂分别为两条特征谱线的发射强度，C是常数，K_B为玻尔兹曼常数，E₁和E₂分别代表两条特征谱线的上能级能量，T_exc为等离子体温度。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述定标曲线构建了这组软物质标样的粘弹性参数与光谱参数的一一对应关系。

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