CN114276378B - 一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法，该制备方法为：获取双酚A和环氧氯丙烷的第一混合溶液；向第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，进行第一接触反应，得到第一中间产物；减压回收第一中间产物中的未被反应的环氧氯丙烷；加入正硅酸丁酯，进行第二接触反应，得到第二中间产物；向第二中间产物中加入有机溶剂，使第二中间产物充分溶解，得到第二混合溶液；向第二混合溶液滴加氢氧化钠溶液，进行第三接触反应，得到第三中间产物；从第三中间产物中分离出有机相，旋蒸有机相除去其中的有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂。该含硅低氯环氧树脂在合成阶段会自身通过水解反应，生成正丁醇，提高了脱氯化氢的效率，降低了自身的含氯率。
Description
技术领域
本申请涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展以及芯片技术的不断革新，环氧树脂在半导体封装剂或作为集成电路芯片粘合剂中的应用率越来越高。但环氧树脂作为半导体封装剂时，其结构中的可水解氯在高温高压下的压力锅测试时，会水解释放出盐酸，因而导致电子线路受腐蚀；环氧树脂应用于集成电路芯片粘合剂时，也出现由于环氧树脂结构中的可水解氯对金属芯片造成腐蚀的现象，所以半导体封装剂和集成电路芯片粘合剂特别需要使用含氯量低的环氧树脂。
目前，传统的低氯环氧树脂的制备方法大多是从制备的角度出发，通过改变合成条件、催化剂使用类型、使用溶剂以及脱氯化氢剂用量等方式来降低合成过程中副反应所产生的氯，但该方法除氯效果不显著。
发明内容
本申请提供了一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法，以解决现有除率方法存在的除氯效果不显著的问题。
本申请采用的技术方案如下：
一方面，本申请提供一种含硅低氯环氧树脂，所述含硅低氯环氧树脂具有以下结构式：
其中n为聚合度，该含硅低氯环氧树脂的平均聚合度为0.2<n<2。
又一方面，本申请提供一种含硅低氯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
获取双酚A和环氧氯丙烷的第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，进行第一接触反应，得到第一中间产物；
减压回收所述第一中间产物中的未被反应的所述环氧氯丙烷；
继续加入正硅酸丁酯，进行第二接触反应，得到第二中间产物；
向所述第二中间产物中加入有机溶剂，使所述第二中间产物充分溶解于所述有机溶剂中，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中滴加所述氢氧化钠溶液，进行第三接触反应，得到第三中间产物；
从所述第三中间产物中分离出有机相，旋蒸所述有机相除去其中的所述有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂。
进一步地，进行第一接触反应的条件：温度为50℃～55℃，反应4h～5h；
减压回收所述第一中间产物中的未被反应的所述环氧氯丙烷时的条件：温度不超过85℃，真空度>600mmHg，回收时间2～3h；
进行第二接触反应的条件：温度为75℃～80℃，反应时长为1h～1.5h；
使第二中间产物充分溶解于所述有机溶剂中的条件：温度为70℃～75℃，溶解时长为30min～40min；
进行第三接触反应的条件：温度为55℃～70℃，向所述第二混合溶液中滴加所述氢氧化钠溶液的滴加时长为1h-1.5h，滴加完成后再反应3h～4h。
进一步地，从所述第三中间产物中分离出有机相，旋蒸所述有机相除去其中的所述有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂，具体包括：
将所述第三中间产物冷却分离出水相、保留所述有机相；
静置所述有机相4h-5h；
对所述有机相进行常压旋蒸以除去其中的所述有机溶剂，常压旋蒸温度100℃～110℃；
常压旋蒸后，进行减压旋蒸以继续除去所述有机溶剂，减压旋蒸温度为140～143℃，直到无所述有机溶剂溜出为止，所得即为该含硅低氯环氧树脂。
进一步地，所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(2.75～2.8)。
进一步地，在所述第一接触反应中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述双酚A与所述氢氧化钠的摩尔比为1：(1～1.5)。
进一步地，所述正硅酸丁酯与所述双酚A的摩尔比为(0.5～0.55)：1。
进一步地，所述有机溶剂为苯，溶剂苯的添加量为体系总质量的60wt％～70wt％。
进一步地，在所述第三接触反应中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述双酚A与所述氢氧化钠的摩尔比为1：(1.2～1.7)。
采用本申请的技术方案的有益效果如下：
本发明公开了一种含硅低氯环氧树脂及其制备方法，该含硅低氯环氧树脂制备方法简单，反应机理清晰，提高了环氧树脂的固化后强度、耐温性、耐湿性，提高了其憎水性，降低了其吸水率；且在传统低氯环氧树脂降氯方法的基础上，该含硅低氯环氧树脂在合成阶段会自身通过水解反应，生成正丁醇，从而提高其脱氯化氢的效率，进一步降低了后续使用过程因高温高压水解氯释放盐酸所造成的腐蚀现象。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例所提供的含硅低氯环氧树脂的合成机理图；
图2为本申请的含硅低氯环氧树脂与传统环氧树脂的力学性能对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请实施例中的技术方案，并使本申请实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请实施例中的技术方案作进一步详细的说明。
本申请实施例所提供的含硅低氯环氧树脂的结构式为：
其中n为聚合度，该含硅低氯环氧树脂的平均聚合度为0.2<n<2。优选为0.8、1、或1.5。
本申请实施例的含硅低氯环氧树脂的制备原理为：制备该含硅低氯环氧树脂时，首先原料双酚A和环氧氯丙烷在NaOH的催化下进行缩聚反应，得到环氧高聚物。随后该环氧高聚物和正硅酸丁酯发生反应，正硅酸丁酯作为一种亲核试剂，进攻高聚物的环氧基，得到改性后的含硅环氧树脂。在传统低氯环氧树脂的基础上引入了具有柔性的含硅链段，提高了环氧树脂的固化后强度、耐温性、耐湿性，提高了其憎水性，降低了其吸水率，因此可以在一定程度降低了其水解的可能。在传统低氯环氧树脂降氯方法的基础上，该含硅改性环氧树脂在合成阶段会自身通过水解反应，生成正丁醇，从而提高其脱氯化氢的效率，进一步降低了后续使用过程因高温高压水解氯释放盐酸所造成的腐蚀现象。其自身水解生成正丁醇通过以下反应实现：
参见图1本申请实施例所提供的含硅低氯环氧树脂的合成机理图，如图1，该含硅低氯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：获取反应原料双酚A和环氧氯丙烷的第一混合溶液；混合溶液时的温度为65～70℃，保温30～40min，使反应原料充分溶解。其中，反应原料双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(2.75～2.8)。
步骤二：向第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，进行第一接触反应，得到第一中间产物。进行第一接触反应的条件：温度为50℃～55℃，反应4h～5h；氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，双酚A与氢氧化钠的摩尔比为1：(1～1.5)。也可向第一混合溶液中加入氢氧化钾溶液来进行第一接触反应。
步骤三：在温度不超过85℃、真空度>600mmHg的条件下，减压回收第一中间产物中的未被反应的环氧氯丙烷，回收时间2～3h。
步骤四：继续加入正硅酸丁酯，进行第二接触反应，得到第二中间产物；进行第二接触反应的条件：温度为75℃～80℃，反应时长为1h～1.5h；正硅酸丁酯与双酚A的摩尔比为(0.5～0.55)：1。也可用正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸戊酯替换正硅酸丁酯，当然其它含有官能团硅酸酯基的有机物可以进行第二接触反应。
步骤五：向第二中间产物中加入有机溶剂，使第二中间产物充分溶解于有机溶剂中，得到第二混合溶液；溶解时的温度为70℃～75℃，溶解时长为30min～40min；有机溶剂为苯，溶剂苯的添加量为体系总质量的60wt％～70wt％。有机溶剂也可为甲苯或乙苯等。
步骤六：向第二混合溶液中滴加氢氧化钠溶液，进行第三接触反应，得到第三中间产物；进行第三接触反应的条件：温度为55℃～70℃，向第二混合溶液中滴加氢氧化钠溶液的滴加时长为1h-1.5h，滴加完成后再反应3h～4h。此第三接触反应中，氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，双酚A与氢氧化钠的摩尔比为1：(1.2～1.7)。
步骤七：从第三中间产物中分离出有机相，旋蒸有机相除去其中的有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂。具体是：将第三中间产物冷却分离出水相、保留有机相；静置有机相4h-5h；对有机相进行常压旋蒸以除去其中的有机溶剂，常压旋蒸温度100℃～110℃；常压旋蒸后，进行减压旋蒸有机相以继续除去中的有机溶剂，减压旋蒸温度为140～143℃，直到无有机溶剂溜出为止，所得即为该含硅低氯环氧树脂。
本申请提供以下制备含硅低氯环氧树脂的实施例。
实施例1
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.75mol环氧氯丙烷，随后升温至65℃，保温30min，待反应原料完全溶解后，将温度降至50℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1mol的30％氢氧化钠溶液，反应4h，得到第一中间产物。
反应完成后升温至80℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收2h。
回收完毕后，降温至75℃，向三口烧瓶中加入0.5mol的正硅酸丁酯，保温反应1h，得到第二中间产物。向第二中间产物中加入60wt％的苯溶剂，保持温度在70℃下溶解30min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至55℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.2mol的30％氢氧化钠溶液，在1h内滴加完毕，再保温反应3h，反应结束后，得到第三中间产物。将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度100℃，随后减压旋蒸除苯至143℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
实施例2
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.8mol环氧氯丙烷，随后升温至70℃，保温40min，待反应原料完全溶解后，将温度降至55℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1.5mol的30％氢氧化钠溶液，反应5h。
反应完成后升温至75℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收3h。回收完毕后，升温至80℃，向三口烧瓶中加入0.55mol的正硅酸丁酯，保温反应1.5h后加入70wt％的苯溶剂，保持温度在75℃下溶解40min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至70℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.7mol的30％氢氧化钠溶液，在1h内滴加完毕，保温反应4h，反应结束后，将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度110℃，随后减压旋蒸除苯至140～143℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
实施例3
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.8mol环氧氯丙烷，随后升温至65℃，保温30min，待反应原料完全溶解后，将温度降至50℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1.4mol的30％氢氧化钠溶液，反应5h。
反应完成后升温至80℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收3h。回收完毕后，降温至75℃，向三口烧瓶中加入0.5mol的正硅酸丁酯，保温反应1h后加入70wt％的苯溶剂，保持温度在70℃下溶解40min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至55℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.2mol的30％氢氧化钠溶液，在1h内滴加完毕，保温反应3h，反应结束后，将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度110℃，随后减压旋蒸除苯至140℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
实施例4
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.75mol环氧氯丙烷，随后升温至70℃，保温30min，待反应原料完全溶解后，将温度降至50℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1mol的30％氢氧化钠溶液，反应4h。
反应完成后升温至84℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收2h。回收完毕后，降温至80℃，向三口烧瓶中加入0.55mol的正硅酸丁酯，保温反应1h后加入60wt％的苯溶剂，保持温度在70℃下溶解30min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至55℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.4mol的30％氢氧化钠溶液，在1.5h内滴加完毕，保温反应4h，反应结束后，将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度110℃，随后减压旋蒸除苯至143℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
实施例5
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.8mol环氧氯丙烷，随后升温至70℃，保温40min，待反应原料完全溶解后，将温度降至55℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1.3mol的30％氢氧化钠溶液，反应5h。
反应完成后升温至75℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收3h。回收完毕后，升温至80℃，向三口烧瓶中加入0.5mol的正硅酸丁酯，保温反应1.5h后加入60wt％的苯溶剂，保持温度在75℃下溶解30min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至70℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.7mol的30％氢氧化钠溶液，在1h内滴加完毕，保温反应3h，反应结束后，将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度110℃，随后减压旋蒸除苯至140℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
实施例6
在装有磁子的三口烧瓶中加入1mol双酚A和2.75mol环氧氯丙烷，随后升温至65℃，保温30min，待反应原料完全溶解后，将温度降至50℃，向三口烧瓶中加入氢氧化钠含量为1.1mol的30％氢氧化钠溶液，反应5h。
反应完成后升温至84℃，在真空度>600mmHg的条件下减压回收未反应的环氧氯丙烷，回收2h。回收完毕后，升温至80℃，向三口烧瓶中加入0.55mol的正硅酸丁酯，保温反应1h后加入70wt％的苯溶剂，保持温度在75℃下溶解40min，保证三口烧瓶中物质充分溶解于苯中。
降温至70℃，继续向三口烧瓶中缓慢滴加氢氧化钠含量为1.7mol的30％氢氧化钠溶液，在1h内滴加完毕，保温反应4h，反应结束后，将三口烧瓶冷却至室温，分离出水相，将苯有机相静置4h，随后常压旋蒸苯至加热温度110℃，随后减压旋蒸除苯至140～143℃，直到无苯溜出为止。所得即为该含硅低氯环氧树脂。
为了表征含硅低氯环氧树脂的力学性能，将实施例3中所制备的含硅低氯环氧树脂以及传统环氧树脂分别与固化剂(二氨基二苯甲烷)按质量比3：1混合加入，并添加树脂总量1wt％的固化促进剂，混合均匀后依次升温至120℃、140℃、160℃，各固化2h。固化完成后，测量含硅低氯环氧树脂与传统环氧树脂的力学性能，如图2所示为本申请的含硅低氯环氧树脂与传统环氧树脂的力学性能对比图。从图2中可以看到，该含硅低氯环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度可分别达到25.05MPa、28.94MPa以及9.13MPa，相较于环氧树脂表现出更优良的力学性能，具有更好的固化后的强度。
为了表征一种含硅低氯环氧树脂的接触角和吸水率，将实施例3中所制备的含硅低氯环氧树脂以及传统环氧树脂的固化物进行接触角和吸水率的测试，吸水率的测试条为25℃，沸水浸泡10min。结果如表1所示。
表1含硅低氯环氧树脂固化物与环氧树脂固化物的接触角和吸水率性能比较
从表1中可以看到，含硅低氯环氧树脂的固化物具有更高的接触角和更低的吸水率，这是因为硅本身表面能较低，硅链段的引入提高了环氧树脂的憎水性，疏水性更强，吸水率也相对降低，可以减小水解程度。
为了表征一种含硅低氯环氧树脂的低含氯量，利用氧瓶法对实施例3中所制备的含硅低氯环氧树脂和传统环氧树脂进行总氯含量的测试，测试结果如表2所示。
表2含硅低氯环氧树脂与环氧树脂的总氯含量
从表2中数据可以看到，通过该方法制备的含硅低氯环氧树脂具有较低的含氯总量，这是因为在传统低氯环氧树脂降氯方法的基础上，该含硅改性环氧树脂在合成阶段会自身通过水解反应，生成正丁醇，从而提高其脱氯化氢的效率，从而降低自身的总氯含量，含硅低氯环氧树脂可满足电子元器件的行业需求。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (4)
1.一种含硅低氯环氧树脂，其特征在于，所述含硅低氯环氧树脂具有以下结构式：
其中n为聚合度，该含硅低氯环氧树脂的平均聚合度为0.2<n<2；
所述的含硅低氯环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
获取双酚A和环氧氯丙烷的第一混合溶液；所述双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(2.75～2.8)；
向所述第一混合溶液中加入氢氧化钠溶液，进行第一接触反应，得到第一中间产物；
减压回收所述第一中间产物中的未被反应的所述环氧氯丙烷；
继续加入正硅酸丁酯，进行第二接触反应，得到第二中间产物；所述正硅酸丁酯与所述双酚A的摩尔比为(0.5～0.55)：1；
向所述第二中间产物中加入有机溶剂，使所述第二中间产物充分溶解于所述有机溶剂中，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中滴加所述氢氧化钠溶液，进行第三接触反应，得到第三中间产物；
从所述第三中间产物中分离出有机相，旋蒸所述有机相除去其中的所述有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂；
其中，进行第一接触反应的条件：温度为50℃～55℃，反应4h～5h；在所述第一接触反应中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述双酚A与所述氢氧化钠的摩尔比为1：(1～1.5)；
减压回收所述第一中间产物中的未被反应的所述环氧氯丙烷时的条件：温度不超过85℃，真空度>600mmHg，回收时间2～3h；
进行第二接触反应的条件：温度为75℃～80℃，反应时长为1h～1.5h；
使第二中间产物充分溶解于所述有机溶剂中的条件：温度为70℃～75℃，溶解时长为30min～40min；
进行第三接触反应的条件：温度为55℃～70℃，向所述第二混合溶液中滴加所述氢氧化钠溶液的滴加时长为1h-1.5h，滴加完成后再反应3h～4h。
2.根据权利要求1所述的含硅低氯环氧树脂，其特征在于，从所述第三中间产物中分离出有机相，旋蒸所述有机相除去其中的所述有机溶剂，得到含硅低氯环氧树脂，具体包括：
将所述第三中间产物冷却分离出水相、保留所述有机相；
静置所述有机相4h-5h；
对所述有机相进行常压旋蒸以除去其中的所述有机溶剂，常压旋蒸温度100℃～110℃；
常压旋蒸后，进行减压旋蒸以继续除去所述有机溶剂，减压旋蒸温度为140～143℃，直到无所述有机溶剂溜出为止，所得即为该含硅低氯环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的含硅低氯环氧树脂，其特征在于，所述有机溶剂为苯，溶剂苯的添加量为体系总质量的60wt％～70wt％。
4.根据权利要求1所述的含硅低氯环氧树脂，其特征在于，在所述第三接触反应中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，所述双酚A与所述氢氧化钠的摩尔比为1：(1.2～1.7)。
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