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CN114222787A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

用于制备超吸收性聚合物的方法 Download PDF

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CN114222787A CN202080053557.5A CN202080053557A CN114222787A CN 114222787 A CN114222787 A CN 114222787A CN 202080053557 A CN202080053557 A CN 202080053557A CN 114222787 A CN114222787 A CN 114222787A
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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，更具体地，涉及这样的用于制备超吸收性聚合物的方法：在对细粉末进行再组装的过程中使用硬脂酸或其盐，从而改善制备过程中的加工性，并实现优异的吸收特性。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0124760号和于2020年10月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0129974号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司还被不同地命名为超吸收性材料(super absorbency material，SAM)、吸收性凝胶材料(absorbent gel material，AGM)等。超吸收性聚合物开始商业化作为卫生物品，目前其被广泛用作卫生用品，例如一次性尿布、卫生护垫等；土壤用保水材料；土木工程和建筑用止水材料；育苗用片材；食品流通领域中的保鲜剂；热敷材料等。
超吸收性聚合物的吸收机理受以下影响：由于通过聚合物电解质的电荷表现出的电吸引力的差异引起的渗透压、水与聚合物电解质之间的亲和力、通过电解质离子之间的排斥力引起的分子膨胀与由于交联引起的膨胀抑制之间的相互作用。即，超吸收性聚合物的吸收性取决于上述亲和力和分子膨胀，以及吸收速度主要由吸收性聚合物自身的渗透压确定。
同时，在超吸收性聚合物的制备过程期间不可避免地产生的粒径为150μm或更小的颗粒被称为细粉末(细料)，并且已知它们在超吸收性聚合物的制备过程中的研磨或转移期间以约20％至30％的比率产生。如果这样的细料包含在超吸收性聚合物中，则超吸收性聚合物的主要特性例如压力下吸收率或渗透率可能降低。因此，在超吸收性聚合物的制备过程期间，特别是在分级过程期间，这样的细料被分离并且仅由剩余的聚合物颗粒来制备超吸收性聚合物。
此外，将分离的细料通过再组装过程再次制备成大颗粒，并且将这样的再组装颗粒再次制备/用作超吸收性聚合物。特别地，作为这样的再组装方法的代表，已知通过将细料和水混合以聚集来制备细粉末再组装体和超吸收性聚合物的方法。
然而，在这样的再组装过程中，如果增加所使用的水的量，则干燥时所使用的能量的量可能增加，因此，过程成本可能增加，此外，如果在再组装之后通过干燥未充分除去水分，则用于制备超吸收性聚合物的设备的负荷可能增加。
相反，如果在再组装过程期间减少所使用的水的量，则再组装体的聚集强度可能不足，因此，可能无法充分地实现再组装，并且再组装体可能再次变回细料，从而显著增加产生的二次细料(refines)的量，并且通过再组装过程制备的超吸收性聚合物的特性例如吸收能力可能不足。
此外，韩国特许专利公开第2019-0076715号公开了对细料进行再组装的方法，包括以下步骤：将细料与水混合，将它们再组装以制备细粉末再组装体，以及将所述细粉末再组装体压缩并切割以制备经压缩的细粉末再组装体。然而，该方法的缺点在于，当应用于制备具有高离心保留容量的超吸收性聚合物时，颗粒之间的粘性增加，因此压缩机和干燥机中的负荷高，从而降低了再组装过程的稳定性。
因此，持续需要开发可以解决上述问题的用于对细料进行再组装的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法可以通过在对超吸收性聚合物的制备过程期间不可避免地获得的细料进行再组装时使用硬脂酸或其盐来解决上述问题。
技术方案
为了实现该目的，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
制备单体组合物，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂、和聚合引发剂；
使单体组合物进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；
将水凝胶聚合物干燥并研磨，并分级成粒径大于150μm且为850μm或更小的基础树脂常规颗粒、和粒径为150μm或更小的细粉末；以及
将细粉末与硬脂酸或其盐混合以制备细粉末再组装体。
发明效果
根据本发明的一个实施方案，提供了通过对在超吸收性聚合物的制备过程中不可避免地获得的细料进行有效地再组装来制备超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物具有优异的吸收特性、颗粒之间受抑制的粘性、以及改善的堆积密度和流动性。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明并解释具体实例。然而，应理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改方案、等同方案或替代方案。
如本文所用，术语“第一”、“第二”等用于说明不同的构成要素，并且它们仅用于将一个构成要素与其他构成要素区别开。
此外，本文使用的术语仅为了说明具体实施方案，并且不旨在限制本发明。
除非明确指出或从上下文显而易见不旨在如此，否则单数表达包括其复数表达。
如本文所用，术语“包括”或“具有”等旨在指定存在实践的特性、数量、步骤、构成要素或其组合，并且它们不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特性、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
此外，如果声明各构成要素形成在各构成要素“上”或“上方”，这意指各构成要素恰好形成在各构成要素上方，或者在层之间或在物体或基板上可以另外地形成其他构成要素。
在下文中，将详细说明根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：制备单体组合物，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂、和聚合引发剂；使单体组合物进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥并研磨，并分级成粒径大于150μm且为850μm或更小的基础树脂常规颗粒、和粒径为150μm或更小的细粉末；以及将细粉末与硬脂酸或其盐混合以制备细粉末再组装体。
用于参照，本文使用的术语“聚合物”意指基于丙烯酸的单体的聚合状态，并且可以包括所有含水量范围或粒径范围的那些。在聚合物中，可以将在聚合之后且在干燥之前的含水量为约40重量％或更大的聚合物指定为水凝胶聚合物。此外，在聚合物中，可以将粒径为150μm或更小的聚合物指定为“细粉末(细料)”。
此外，术语“超吸收性聚合物”意指聚合物自身，或者根据上下文，其用于包括通过另外的过程(例如，表面交联、细粉末再组装、干燥、研磨、分级等)而制成为适合于产品化的那些。
如本文所用，术语“基础树脂”或“基础树脂粉末”意指通过将基于丙烯酸的单体的聚合物干燥并研磨而制成的颗粒或粉末，并且意指未经如稍后解释的表面改性或表面交联的聚合物。
本公开内容的发明人发现，如果在对细粉末进行再组装时将硬脂酸或其盐用作粘结剂，则可以获得其中颗粒之间的粘性受到抑制、并且堆积密度和流动性得到改善的具有优异的吸收特性的细粉末再组装体，并完成了本发明。
首先，在本公开内容的超吸收性聚合物的制备方法中，作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、和聚合引发剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键的C2至C5烃基，
M1为氢原子、一价金属或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以为选自丙烯酸类、(甲基)丙烯酸、以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一者或更多者。
其中，基于丙烯酸的单体具有酸性基团，并且至少一部分的酸性基团可以被中和。优选地，可以使用经碱性材料例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵等部分中和的单体。其中，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。尽管中和度的范围可以根据最终特性而改变，但是如果中和度太高，则经中和的单体可能沉淀，因此致使聚合的顺利进行困难，相反地，如果中和度太低，则聚合物的吸收性可能显著降低，并且聚合物可能表现出难以处理的类橡胶特性。
基于包含原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选为约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等进行适当地调节。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低，因此在经济效率方面引起问题，而如果浓度太高，则单体可能部分沉淀或者在聚合的水凝胶聚合物的研磨期间的研磨效率可能低，从而引起工艺问题，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
在本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生了一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以额外使用热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以没有限制地使用能够通过诸如UV的光形成自由基的任何化合物。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下中的一者或更多者：安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用可商购的lucirin TPO(即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦)。在Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)”第115页中描述了更多不同的光聚合引发剂，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，而如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸中的至少一者。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。在Odian的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”，第203页描述了更多不同的热引发剂，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度太低，则可能几乎不发生另外的热聚合，因此，根据热聚合引发剂的添加而引起的效果可能不显著，而如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能小，并且特性可能变得不均匀。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用具有一个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基反应的官能团，并且具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与基于丙烯酸的单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以提及C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇聚(甲基)丙烯酸酯或C2至C10多元醇聚(甲基)烯丙基醚等，并且更具体地，可以使用选自以下中的一者或更多者：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。
基于单体组合物，可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度使用这样的内交联剂，从而使聚合的聚合物交联。
在本公开内容的制备方法中，根据需要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂，可以制备为溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式。
其中，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以溶解或分散上述原料即可，例如，可以单独使用或组合使用选自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，以及光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合仅是一个实例，并且本公开内容不限于此。
例如，水凝胶聚合物可以通过将上述单体组合物引入至配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并供应热空气或将反应器加热以进行热聚合来获得。其中，根据反应器中配备的搅拌轴的形状，可以以数厘米至数毫米的尺寸获得排出至反应器的出口的水凝胶聚合物。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而改变，通常地，可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如果在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合，则所获得的水凝胶聚合物可以呈具有带的宽度的片的形式。其中，聚合物片的厚度可以根据引入的单体混合物的浓度和引入速度而改变，但通常，优选进给单体混合物使得可以获得呈厚度为约0.5cm至约5cm的片形式的聚合物。如果进给单体混合物使得片状聚合物的厚度可能太薄，则生产效率可能低，而如果片状聚合物的厚度大于5cm，则由于太厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
其中，通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为约40重量％至约80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量，水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其被定义为通过在经由红外加热升高聚合物的温度以干燥的同时测量根据聚合物中的水分蒸发的重量损失而计算的值。其中，设定干燥条件使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接者，将水凝胶聚合物干燥、研磨并分级以形成基础树脂。其中，根据需要，还可以在干燥之前进行粗研磨步骤以提高干燥效率。
其中，可以在粗研磨中使用的研磨机在构成方面没有限制，但是具体地，可以使用选自以下中的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cuttermill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但本公开内容不限于此。
其中，可以进行研磨步骤使得聚合物的粒径可以变为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此研磨成小于2mm的粒径在技术上是不容易的，并且可能在经研磨的颗粒之间发生聚集。同时，如果研磨成大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
将如上所述经粗研磨的聚合物或者紧接在聚合之后未经过粗研磨步骤的聚合物干燥，干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于约150℃，则干燥时间可能太长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度高于约250℃，则仅水凝胶聚合物的表面可以被干燥，因此在随后的研磨过程中产生细料，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约150℃至200℃，更优选在160℃至180℃的温度下进行。
同时，考虑到加工效率，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
此外，干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥方法即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频波照射、或UV照射等进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约5重量％至约10重量％的含水量。
接着，进行将通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物研磨的步骤。
在研磨步骤之后获得的聚合物粉末可以具有约150μm至约850μm的粒径。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、或点动磨机(jog mill)等，但本公开内容不限于此。
此外，为了管理在研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据粒径对在研磨之后获得的聚合物粉末进行分级的过程。优选地，将颗粒分级成粒径为150μm或更小的颗粒和粒径大于约150μm且为850μm或更小的颗粒。
在整个说明书中，除非另有特别描述，否则“粒径或颗粒尺寸”可以通过标准筛分析或激光衍射法，优选通过标准筛分析来测量，以及“平均粒径或重均粒径”意指在通过激光衍射法获得的颗粒尺寸分布曲线中占50％重量百分比的粒径(D50)。
此外，在整个说明书中，将小于特定颗粒尺寸的细颗粒(即颗粒尺寸为约150μm或更小的颗粒)称为基础树脂细粉末、超吸收性聚合物细粉末、SAP细粉末或细粉末(细料)，以及将粒径大于150μm且为850μm或更小的基础树脂颗粒称为基础树脂常规颗粒，或常规颗粒。
细粉末可以在聚合、干燥、或者经干燥的聚合物的研磨期间产生，但是如果细粉末包含在最终产品中，则可能难以处理并且可能发生凝胶阻塞，从而使特性劣化。因此，优选在最终产品中排除细粉末或将细粉末再组装成常规颗粒。
例如，可以进行使细粉末聚集成常规颗粒尺寸的再组装过程。在再组装过程中，通常，为了增加聚集强度，细粉末以湿状态聚集。其中，随着细粉末的含水量越高，聚集强度增加，但是在再组装过程期间可能产生过大的再组装团块，从而在加工操作期间引起问题，而如果含水量低，则可以容易进行再组装过程，但是聚集强度可能低，因此，细粉末再组装体可能在再组装过程之后再次破碎成细粉末(再粉化)。
此外，由此获得的细粉末再组装体与常规颗粒相比可能具有降低的离心保留容量(CRC)或压力下吸收率(AUP)，从而导致超吸收性聚合物的品质劣化。
然而，如上所述，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，通过将细粉末与硬脂酸或其盐混合，可以获得具有高聚集强度但是较小的粘性以及优异的吸收特性的细粉末再组装体。
硬脂酸为由18个碳原子构成的疏水性饱和脂肪酸，为两亲性，并且赋予细粉末再组装体的表面以疏水性。由于所述特性，当将其与细粉末混合以制备细粉末再组装体时，可以形成具有降低的粘性但是高的聚集强度的细粉末再组装体。
作为硬脂酸盐，可以提及硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸钠、或硬脂酸锌等。
基于100重量份的细料，硬脂酸或其盐可以以0.05重量份或更大、或0.10重量份或更大、或0.14重量份或更大且0.30重量份或更小、或0.20重量份或更小、或0.16重量份或更小的量混合。在以上含量范围内，可以制备不仅表现出优异的吸收特性，而且表现出优异的机械特性例如聚集强度等的细粉末再组装体。
可以将硬脂酸或其盐以固态与细粉末干混合，或者溶解在溶剂中并以溶液形式混合。此外，可以将硬脂酸或其盐加热至高于熔融温度并以熔融状态混合。
如果将硬脂酸或其盐加热至高于熔融温度并以熔融状态混合，则硬脂酸或其盐可以均匀地分散在细粉末中。
在细粉末再组装体的制备步骤中，使用能够增加剪切力的混合装置或混合器，可以将细粉末和硬脂酸或其盐以约10rpm至约2000rpm、或约100rpm至约1000rpm、或约500rpm至约800rpm的速度搅拌并混合。
在通过以上过程制备细粉末再组装体之后，还可以进行将细粉末再组装体干燥的步骤。
可以根据在细粉末再组装体的制备步骤中添加的水的含量等来控制干燥温度。例如，细粉末再组装体的制备步骤中的干燥过程可以在约120℃至约220℃下进行，以通过共价键而形成具有改善的聚集强度的细粉末再组装体，并且在适当的时间内将细粉末再组装体的含水量控制为约1重量％至约2重量％。
尽管可以使用普通的干燥设备进行干燥过程，但是根据本发明的一个实施方案，可以使用热空气干燥机、桨式干燥机或强制循环式干燥机等来进行干燥过程。此外，用于干燥的升温手段在其构成方面没有限制。具体地，可以供应加热介质，或者可以进行直接加热例如电加热，但是本发明不限于此。具体地，作为可以使用的热源，可以提及蒸汽、电力、紫外线、红外线等，并且可以使用加热的热流体等。
根据本发明的一个实施方案，在如上所述制备细粉末再组装体之后，根据需要还可以进行使用细粉末再组装体制备经压缩的细粉末再组装体的步骤。具体地，制备这样的经压缩的细粉末再组装体的步骤可以包括对细粉末再组装体进行压缩、研磨和分级以制备经压缩的细粉末再组装体，以及特别地，可以包括在40℃至105℃、或40℃至90℃、或45℃至75℃的温度下对细粉末再组装体进行压缩的步骤。
细粉末再组装体的压缩过程可以使用能够压缩和切割细粉末再组装体的普通挤出机(例如切肉机)来进行，并且可以用安装在压缩过程的后段例如在孔板排出口处的刀具例如刀片或刮刀进行切割过程。
例如，如果使用在孔板排出口处配备有两个刀片的切肉机，则首先将细粉末再组装体引入切肉机中，然后，通过切肉机将细粉末再组装体压缩，并且通过定位在孔板排出口的刀片将经压缩的细粉末再组装体切成颗粒。其中，切成颗粒的经压缩的细粉末再组装体由于粘合特性在切割部分处重新结合，并以杆(stem)形式变成次级颗粒。
接着，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，根据需要，还可以进行将以上制备的细粉末再组装体或经压缩的细粉末再组装体研磨，并分级为细粉末再组装体(在下文中称为“二次细料”)和常规颗粒再组装体的步骤。
由于通过制备细粉末再组装体的步骤获得的细粉末再组装体具有高的聚集强度，因此在研磨之后再破碎成细粉末的比率(即再粉化的比率)低。
可以进行细粉末再组装体的研磨使得细粉末再组装体的粒径可以变为约150μm至约850μm。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机或点动磨机等，但本公开内容不限于此。
在研磨步骤之后，为了控制最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性，通常，根据粒径对研磨之后获得的聚合物粉末进行分级。优选地，进行分级成粒径为150μm或更小的二次细料，以及粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒再组装体的步骤。
此外，在根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以将通过上述方法制备的细粉末再组装体(特别是常规颗粒再组装体)与基础树脂常规颗粒混合并进行表面交联以制备超吸收性聚合物。
具体地，在分级之后，可以将粒径为150μm或更小的二次细料再循环到细粉末再组装过程中，以及可以将粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒再组装体与上述基础树脂常规颗粒混合。此外，在混合过程之后，可以将常规颗粒再组装体和常规颗粒另外地引入表面交联混合器中，并且可以任选地进行表面交联。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面周围的交联密度的步骤。通常，由于表面交联剂被施加在超吸收性聚合物颗粒的表面上，因此在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生表面交联反应，从而在基本上不影响颗粒内部的情况下改善了颗粒表面上的交联性。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面周围具有比内部更高的交联度。
其中，表面交联剂没有限制，只要其为能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善生产的超吸收性聚合物的特性，作为表面交联剂，可以使用选自以下中的一者或更多者：多元醇；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure BDA0003480335190000131
唑啉化合物；单
Figure BDA0003480335190000132
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0003480335190000134
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0003480335190000133
唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烷基酯。
具体地，作为多元醇化合物的实例，可以使用选自以下中的一者或更多者：单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、和1,2-环己烷二甲醇。
此外，作为环氧化合物，可以使用选自乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等中的一者或更多者，作为多胺化合物，可以使用乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺聚胺。
此外，作为卤代环氧化合物，可以使用表氯醇，表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，作为单
Figure BDA0003480335190000135
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0003480335190000136
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0003480335190000138
唑烷酮化合物，例如，可以使用2-
Figure BDA0003480335190000137
唑烷酮。
此外，作为碳酸亚烷基酯化合物，可以使用碳酸亚乙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选在表面交联剂中包含一种或更多种多元醇化合物，并且更优选地，可以使用C2至C10多元醇化合物。
添加的表面交联剂的含量可以根据表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择，但是通常可以基于100重量份的聚合物，以约0.001重量份至约5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，更优选约0.05重量份至约2重量份的含量来使用。
如果表面交联剂的含量太小，则可能几乎不发生表面交联反应，而如果表面交联剂的含量太大，则由于过度的表面交联反应，吸收能力和特性可能劣化。
通过加热添加有表面交联剂的聚合物颗粒，可以同时实现表面交联和干燥。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源来加热。其中，可以使用的加热介质的种类可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此，并且可以考虑加热介质的手段、升温速度和待升高的温度来适当地选择。同时，直接供应的热源可以包括电加热、气体加热等，但不限于此。
此外，在表面交联之后，可以进行分为粒径为150μm或更小的表面交联的细粉末和粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒的分级，可以将粒径为150μm或更小的表面交联的细粉末重新引入用于对细粉末进行再组装的过程中，以及可以将表面交联的常规颗粒产品化并使用。
通过以上制备方法制备的本公开内容的超吸收性聚合物可以具有根据EDANA方法WSP 241.3测量的约34g/g或更大、或者约35g/g或更大、或者约36g/g或更大、并且约42g/g或更小、或者约41g/g或更小、或者约39g/g或更小的离心保留容量(CRC)。
此外，超吸收性聚合物可以具有根据EDANA方法WSP 242.3测量的的约22g/g或更大、或者约23g/g或更大、或者约24g/g或更大、并且约28g/g或更小、或者约27g/g或更小、或者约26g/g或更小的0.9psi压力下吸收率。
此外，超吸收性聚合物可以具有根据EDANA方法WSP 250.3测量的约0.70g/ml或更大、或者约0.71g/ml或更大、或者约0.72g/ml或更大、或者约0.73g/ml或更大，并且约0.80g/ml或更小、或者约0.78g/ml或更小、或者约0.76g/ml或更小的堆积密度。
此外，超吸收性聚合物可以表现出根据EDANA方法WSP 250.3测量的11.0g/秒或更大、或者12.0g/秒或更大、或者12.5g/秒或更大，并且20.0g/秒或更小、或者18.0g/秒或更小、或者16.0g/秒或更小的高流动性。对于流动性的测量方法，可以参照以下实施例。
在以下实施例中将更详细地说明本公开内容。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
基础树脂的制备
制备例1
将100g丙烯酸、123.5g的32％苛性钠(NaOH)、0.12g热聚合引发剂过硫酸钠、0.008g光聚合引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.16g交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯、和48.5g水混合以制备单体浓度为43.6重量％的单体混合物。
然后，将单体混合物进给在宽度为10cm且长度为2m的旋转带上，并以50cm/分钟的速度旋转。在进给单体混合物的同时，照射UV(照射量：10mW/cm2)以进行UV聚合持续60秒，从而获得水凝胶聚合物。
使用切肉机将水凝胶聚合物研磨以获得经粗研磨的水凝胶聚合物。将其在200℃的热空气干燥机中干燥32分钟，并用研磨机研磨，然后用ASTM标准筛进行分级，以获得颗粒尺寸大于150μm且为850μm或更小的基础树脂常规颗粒和粒径为150μm或更小的细颗粒。
超吸收性聚合物的制备
实施例1
(再组装步骤)
在以650rpm旋转的高速混合器中，将300g在制备例1中获得的细颗粒和0.45g硬脂酸(MP-100，LG Household&Health Care)以固态混合，然后，引入120g水，并将其混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
(压缩步骤)
将400g以上制备的细粉末再组装体与80g水混合，并引入配备有18mm孔板的压缩机中并排出，从而获得经压缩的细粉末再组装体。将获得的经压缩的细粉末再组装体放入180℃的桨式干燥机中并干燥45分钟，然后使用二阶段辊磨机研磨，从而制备颗粒尺寸大于150μm且为850μm或更小的经压缩的细粉末再组装体常规颗粒。
(表面交联步骤)
将80g制备例1的基础树脂常规颗粒和20g经压缩的细粉末再组装体常规颗粒混合，并且向其中引入包含3.7g水、0.1g丙二醇、0.4g碳酸亚乙酯、0.4g碳酸亚丙酯、和0.87g硫酸铝水溶液的混合溶液，并混合2分钟。将混合物在185℃下干燥60分钟，然后用ASTM标准筛分级，并选择颗粒尺寸大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
实施例2
(再组装步骤)
在以650rpm旋转的高速混合器中，将300g在制备例1中获得的细颗粒和0.9g硬脂酸(MP-100，LG Household&Health Care)以固态混合，从而制备细粉末再组装体。
此后，通过与实施例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤以制备超吸收性聚合物。
实施例3
(再组装步骤)
在将300g在制备例1中获得的细颗粒放入以650rpm旋转的高速混合器中之后，喷洒0.45g在80℃下熔融10分钟的硬脂酸(MP-100，LG Household&Health Care)并混合。然后，引入120g水并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
此后，通过与实施例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤以制备超吸收性聚合物。
实施例4
(再组装步骤)
在将300g在制备例1中获得的细颗粒放入以650rpm旋转的高速混合器中之后，喷洒0.9g在80℃下熔融10分钟的硬脂酸(MP-100，LG Household&Health Care)并混合。然后，引入120g水并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
此后，通过与实施例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤以制备超吸收性聚合物。
实施例5
(再组装步骤)
在以650rpm旋转的高速混合机中，将300g在制备例1中获得的细颗粒和0.45g硬脂酸(MP-100，LG Household&Health Care)以固态混合，然后，引入120g水并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
(压缩步骤)
通过与实施例1相同的方法进行压缩步骤。
(表面交联步骤)
将80g制备例1的基础树脂常规颗粒和20g经压缩的细粉末再组装体常规颗粒混合，并且向其中引入包含3.7g水、0.1g丙二醇、0.4g碳酸亚乙酯、0.4g碳酸亚丙酯、和0.87g硫酸铝水溶液的混合溶液，并混合2分钟。将混合物在185℃下干燥80分钟，然后用ASTM标准筛分级，并选择颗粒尺寸大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例1
(再组装步骤)
在以650rpm旋转的高速混合器中，将300g在制备例1中获得的细颗粒和120g水引入并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
然后，通过与实施例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤以制备超吸收性聚合物。
比较例2
(再组装步骤)
在以650rpm旋转的高速混合器中，将300g在制备例1中获得的细颗粒和120g水引入并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
(压缩步骤)
通过与实施例1相同的方法进行压缩步骤。
(表面交联步骤)
将80g制备例1的基础树脂常规颗粒和20g经压缩的细粉末再组装体常规颗粒混合，并且向其中引入包含3.7g水、0.1g丙二醇、0.4g碳酸亚乙酯、0.4g碳酸亚丙酯、和0.87g硫酸铝水溶液的混合溶液，并混合2分钟。将混合物在185℃下干燥80分钟，然后用ASTM标准筛分级，并选择颗粒尺寸大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例3
(再组装步骤)
向在以650rpm旋转的高速混合器中的300g在制备例1中获得的细颗粒中，引入包含120g水和0.15g聚乙二醇的混合溶液并混合1分钟，从而制备细粉末再组装体。
然后，通过与实施例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤，从而制备超吸收性聚合物。
比较例4
向制备例1的单体混合物中混合0.45g硬脂酸(MP-100，LG Household&HealthCare)以制备基础树脂。
然后，通过与比较例1相同的方法进行压缩和表面交联步骤，从而制备超吸收性聚合物。
<实验例>
对于在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物，如下评估特性。
除非另有描述，否则所有的以下特性评估都在恒温恒湿条件(23℃±1℃，相对湿度50％±10％)下进行，盐水溶液意指0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA WSP 241.3测量各聚合物的根据无负荷下的吸收率的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中，并将该包封物密封，然后在室温下浸入0.9重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)中。在30分钟之后，使用离心机以250G使包封物排水3分钟，然后测量包封物的重量W2(g)。此外，在使用没有样品的空包封物进行相同操作之后，测量此时的重量W1(g)。使用所获得的重量，根据下式计算CRC(g/g)。
[数学式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA方法WSP 242.3测量各聚合物的0.7psi压力下吸收率。
具体地，将400目由不锈钢制成的金属丝网安装在内径为60mm的塑料筒的底部上。在室温和50％相对湿度的条件下，将W0(g，0.90g)超吸收性聚合物均匀散布在金属丝网上，并在超吸收性聚合物上放置可以均匀提供0.7psi负荷的活塞。其中，作为活塞，使用外径略小于60mm的活塞使得与筒的内壁没有间隙，并且不妨碍上下移动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放在直径为150mm的培养皿的内侧上，并在培养皿上倾倒0.9重量％氯化钠水溶液(盐水溶液)。其中，倾倒盐水溶液直到盐水溶液的水平面变得与玻璃过滤器的上侧同一水平。此外，在其上放置一片直径为90mm的滤纸。在滤纸上安装以上准备的装置，并在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，测量重量W4(g)。
使用测量的重量，根据下式计算压力下吸收率(g/g)。
[数学式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
(3)堆积密度(B/D)
根据WSP 250.3方法测量堆积密度。
更具体地，使100g实施例和比较例的各超吸收性聚合物流过标准流量计的孔口，并在容积为100ml的容器中接收，进行修整使得超吸收性聚合物变为水平，并且将超吸收性聚合物的体积调节至100ml，然后测量除该容器之外的超吸收性聚合物的重量。此外，将超吸收性聚合物的重量除以超吸收性聚合物的体积(100ml)以获得对应于每单位体积的超吸收性聚合物的重量的堆积密度。
(4)流动性
根据EDANA方法WSP 250.3测量流动性。
更具体地，将超吸收性聚合物颗粒充分混合使得颗粒尺寸分布可以变得均匀，然后取100g±0.5g样品并倒入250ml烧杯中。
在漏斗的下段，将用于测量密度的杯子放在正中间，然后，关闭漏斗的开口并将称重的样品轻轻倒入漏斗中并装满。在打开漏斗的所关闭的开口的瞬间，运行秒表以测量直到全部样品到达漏斗的最低部分所花费的时间(t，秒)。所有过程在恒温恒湿室(温度23℃±2℃，相对湿度45％±10％)中进行。
通过下式1计算流动性。
[式1]
流动性＝100/t(g/秒)
[表1]
Figure BDA0003480335190000211
参照表1，确定在将硬脂酸混合以制备根据本发明的实施方案的细粉末再组装体的情况下，对细粉末再组装体的表面赋予适当的疏水性，从而获得了具有改善的堆积密度和流动性的细粉末再组装体。在比较例1至4的情况下，堆积密度和流动性比实施例差，并且由于压缩机和干燥机中的高负荷，因此难以使加工顺利地进行。

Claims (8)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
制备单体组合物，所述单体组合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂、和聚合引发剂；
使所述单体组合物进行交联聚合以形成水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥并研磨，并分级成粒径大于150μm且为850μm或更小的基础树脂常规颗粒、和粒径为150μm或更小的细粉末；以及
将所述细粉末与硬脂酸或其盐混合以制备细粉末再组装体。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述细粉末，所述硬脂酸或其盐以0.05重量份至0.30重量份的含量混合。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中将所述硬脂酸或其盐以固态干混合，或者溶解在溶剂中并以溶液的形式混合，或者将所述硬脂酸或其盐加热至高于熔融温度并以熔融状态混合。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述超吸收性聚合物的堆积密度为0.72g/ml或更大。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括将所述细粉末再组装体与所述基础树脂常规颗粒混合的步骤。
6.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中将所述细粉末再组装体与所述基础树脂常规颗粒混合的步骤包括以下步骤：
将所述细粉末再组装体干燥并研磨，并分级成粒径为150μm或更小的细粉末再组装体和粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒再组装体；以及
将所述常规颗粒再组装体与所述基础树脂常规颗粒混合。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括对所述细粉末再组装体进行压缩、研磨和分级以制备经压缩的细粉末再组装体的步骤。
8.根据权利要求1或7所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括使所述细粉末再组装体或所述经压缩的细粉末再组装体进行表面交联的步骤。
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