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CN114227530B - 一种抛光垫及半导体器件的制造方法 - Google Patents

一种抛光垫及半导体器件的制造方法 Download PDF

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CN114227530B CN202111506054.1A CN202111506054A CN114227530B CN 114227530 B CN114227530 B CN 114227530B CN 202111506054 A CN202111506054 A CN 202111506054A CN 114227530 B CN114227530 B CN 114227530B
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Abstract

本发明涉及一种抛光垫及半导体器件的制造方法，其中，所述抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系，其中，回复力Ft的取值频率为0.01s/次，0≤t≤30 s，所述a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，拟合优度R2≥0.94，满足上述拟合关系的抛光垫，去除速率曲线及边缘去除速率在抛光垫的整个生命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性NU值波动较小。f(t)=Ft/F0=a·t‑b （1）。

Description

一种抛光垫及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及化学机械平面化处理的抛光技术领域，具体而言，涉及一种抛光垫及半导体器件的制造方法。
背景技术
随着集成电路的特征尺寸向着深纳米制程的发展过程中，特征尺寸越来越小，CMP制程带来的缺陷，在先进制程中变得越来越突出，甚至达到了严重影响芯片性能的程度。为此，作为CMP制程四大核心材料之一的抛光垫，追求其性能的极致是抛光垫研发中的永恒话题。对于抛光垫的性能指标，趋于极致的稳定性和均一性在CMP领域得到了越来越多的共识。对于抛光垫的稳定性与均一性的要求，从不同批次之间、同一批次的不同片抛光垫之间的宏观指标诸如密度、硬度、压缩比、压缩回复率的稳定与均一，逐渐提升至同一抛光垫的不同位置间，乃至于分子结构的规整性趋于稳定与均一。
中国专利CN107553313B、CN108047420A、CN109015342A、WO2019042428A1以及CN109824854A从配方角度，阐述了通过控制放热、控制微球膨胀以及引入新的低放热预聚物方面获得均一性更好的抛光垫，有效地缓解了不同批次/片次抛光垫的差异，不同片抛光垫之间的宏观指标诸如硬度、密度、压缩比、压缩回复率更加的稳定与均一，在应用评价中获得了更好的抛光性能。此外，通过控制微球的粒径稳定性以及通过微球分级，降低微球中的金属含量，也进一步提高了抛光性能的稳定以及降低划伤的产生。
在抛光过程中，每一片晶圆内（WIW，with in wafer）、晶圆与晶圆之间（WTW，waferto wafer）以及同一抛光垫不同寿命周期内的稳定性均严重关系到产品的良率，抛光层是一层微球均匀分布的蛋糕切片后所得产品，其在使用的每一个时间点，都有金刚石修整盘（disk）对其表面进行修整，通过金刚石的打磨作用，使得抛光层表面有着不断的翻新作用，具有稳定的粗糙度，所以在抛光过程中，通常抛光性能的稳定性波动较少是因为抛光层导致，尤其是去除速率（profile）的波动，其原因大部分是因为抛光垫在使用过程中发生疲劳、老化导致性能劣化所致，抛光垫的稳定严重影响去除速率曲线（RR profile）的稳定性，尤其晶圆边缘位置（edge）。
现有技术中，抛光垫是主要是由聚氨酯抛光层和缓冲层粘合而成的，聚氨酯抛光层一般具有较硬的结构，而缓冲层往往具备柔软而具有弹性的结构，聚氨酯抛光层较硬的结构起到抛光的作用，而缓冲层则是在抛光过程中起到缓冲以及支撑作用，在长时间的使用中，抛光垫被反复压缩及回复，会造成性能的下降，主要是因为压缩及回复过程中，分子层面的滑动带来内生热，造成回复性能的下降，这在抛光中主要表现为随着寿命周期（lifetime）的延长，边缘位置去除率（edge profile）有一个明显的劣化趋势，最终造成研磨速率不均一性（NU）的提升，也就是平坦化性能下降。因此，稳定的压缩回复特性，对于抛光过程的稳定，尤其是先进制程的稳定尤为重要。因此，在抛光垫的筛选过程中，选择合适的配方，找到合适的表征参数，对于抛光垫选择有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的问题， 本发明为解决抛光过程中，每一片晶圆内、晶圆与晶圆之间以及同一抛光垫不同寿命周期内的稳定性问题。对抛光垫的各种理化特性进行研究，发现了在满足一定条件的抛光垫，具有良好的抛光性能稳定性，因此，经过对制备而来的抛光垫进行了大量的筛选，得到了不管是每一片晶圆内、晶圆与晶圆之间还是同一抛光垫不同寿命周期内均具有极好稳定性的抛光垫。
本发明第一方面提供一种半导体器件的制造方法，包括使用抛光垫对半导体晶片表面进行研磨的工序，所述抛光垫包括聚氨酯抛光层、缓冲层、粘胶层和背胶层，所述抛光垫的密度介于0.38~0.91g/cm3之间，所述抛光垫的压缩比介于0.2%~1.5%之间，所述抛光垫的邵氏硬度介于21D~70D之间；
所述抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系：
f(t)=Ft/F0=a·t-b （1）
所述施加压力F0的大小为66.8N，所述回复力Ft的取值频率为0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的拟合优度R2≥0.94；
本发明第二方面提供一种抛光垫，包括聚氨酯抛光层、缓冲层、粘胶层和背胶层，所述抛光垫的密度介于0.38~0.91g/cm3之间，所述抛光垫的压缩比介于0.2%~1.5%之间，所述抛光垫的邵氏硬度介于21D~70D之间，所述抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系：
f(t)=Ft/F0=a·t-b （1）
所述施加压力F0的大小为66.8N，所述回复力Ft的取值频率为0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的拟合优度R2≥0.94；
进一步的，所述式（1）中t=30s时f(t)满足：0.8≤f(t)≤0.95；
进一步的，所述聚氨酯抛光层是原料组合的反应产物，所述原料组合包括第一多官能异氰酸酯与第一多元醇反应所得的第一异氰酸酯封端的预聚物、中空微球聚合物以及第一固化剂；
进一步的，所述第一多官能异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合；
进一步的，所述第一多元醇包含聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两者组合；
进一步的，所述聚氨酯抛光层的邵氏硬度介于30D~75D之间，所述聚氨酯抛光层的密度介于0.55~1.1 g/cm3之间；
进一步的，所述缓冲层包含无纺布之涂布浸胶物或发泡树脂中的一种，所述无纺布之涂布浸胶物为浸渍聚氨酯的无纺布，所述浸渍聚氨酯的无纺布由无纺布与聚氨酯树脂组成；
进一步的，所述缓冲层的邵氏硬度介于30A~95A之间，所述缓冲层的密度介于0.2~0.75 g/cm3之间；
进一步的，所述抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，所述粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，所述背胶层用于抛光垫与抛光机台的粘合，所述背胶层还包含有离型纸或者离型膜。
本发明的有益效果：
使用满足上述参数及拟合曲线的抛光垫，具有极好的稳定性，在每一片晶圆内、晶圆与晶圆之间以及同一抛光垫不同寿命周期内均显示出极佳的稳定性，去除速率曲线（RRprofile）及边缘去除速率（edge profile）在抛光垫的整个寿命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性NU值波动较小，由此带来了制程更加稳定，良率更高的正面作用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明涉及的实施例中提供的抛光垫进行抛光作业过程示意图；
图2为本发明涉及的实施例中提供的抛光垫压缩回复装置示意图；
图3为本发明涉及的实施例中提供的抛光垫的示意图；
图4为本发明涉及的实施例9、22及对比例1、5散点图及拟合曲线示意图；
图5为本发明涉及的部分实施例及对比例中拟合曲线示意结合图；
1-待抛光材料；2-抛光垫；3-抛光机台；4-支架；5-抛光液；6-上夹具；7-石英片；8-拟合曲线测试样品；9-下夹具；10-聚氨酯抛光层；11-粘胶层；12-背胶层；13-缓冲层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明而不应该视为限制发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明说明书中“第一”、“第二”、“第三”仅用于对同样名称化合物的区分作用，并不构成对化合物的限定。
本发明说明书中，“上”和“下”仅表示相对位置关系的表述，并不构成对结构的限定，本领域技术人员可根据实际情况调整相对位置关系的表述。
整个说明书中，除非有特别说明，本文使用的属于应该理解为本领域中通常所使用的含义，因此除非有特殊定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述技术人员的一般理解相同的含义，若有矛盾，以本说明书优先。
<抛光垫>
在图3中表示了本发明中抛光垫的结构，包括有聚氨酯抛光层，缓冲层，粘胶层以及背胶层，本发明中的抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，其中，粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，背胶层还包含离型纸或离型膜，使用时撕掉离型纸或离型膜即可实现抛光垫与抛光机台的粘合。
本发明中抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系：
f(t)=Ft/F0=a·t-b （1）
本发明中回复力Ft的取值频率为0.01s/次，上述式（1）中0≤t≤30 s，所述a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的拟合优度R2≥0.94。
本领域中抛光垫的主要功能性结构包括有聚氨酯抛光层以及缓冲层，两种结构都具有一定的压缩回弹性，发明人通过大量研究发现，本发明中所涉及的抛光垫在一定的压力F0下，压缩到一定形变后，其回复力Ft在30秒内随着时间具有规律性的变化，发明人通过大量的实验后汇总了在30秒内Ft的大小变化，发现两者满足 Ft/F0与时间t满足上述式（1）中的拟合关系，其中，更进一步的，当抛光垫满足上述拟合曲线a和b以及拟合优度R2满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04和/或R2≥0.94时，抛光垫在不同寿命周期内显示出极佳的稳定性，去除速率曲线（RR profile）及边缘去除速率（edge profile）在抛光垫的整个寿命周期内均保持稳定。
本发明中，特别优选的，施加压力F0为66.8N。
本发明中，拟合曲线测试样品为剪裁成直径为30~50mm的圆形抛光垫，优选的，本发明中选择剪裁成直径为30mm的圆形抛光垫。
需要说明的是，上述拟合曲线测试样品为抛光垫的一部分，该抛光垫可以满足本领域技术人员对于抛光工艺的常规的使用要求，进一步的，上述拟合曲线测试样品包含有沟槽或者不包含有沟槽，优选的，拟合曲线测试样品不包含有沟槽，对于不包含有沟槽的拟合曲线测试样品可以选择不包含有沟槽的抛光垫的任意位置或者含有沟槽的抛光垫中不具有沟槽的位置。
本发明中为了筛选出的抛光垫具有更佳的去除速率曲线稳定性以及边缘去除速率稳定性，优选的，上式（1）中a、b以及拟合优度R2满足：0.96≤a≤0.98和/或0.02≤b≤0.04和/或R2≥0.95。
本发明中为了筛选出的抛光垫具有最佳的去除速率曲线稳定性以及边缘去除速率稳定性，进一步优选的，上式（1）中a、b以及拟合优度R2满足：0.96≤a≤0.971和/或0.026≤b≤0.04和/或R2≥0.95。
本发明中为了筛选出的抛光垫具有最佳的去除速率曲线稳定性以及边缘去除速率稳定性，特别优选的，上式（1）中a、b以及拟合优度R2满足：0.96≤a≤0.971和/或0.028≤b≤0.04和/或R2≥0.96。
本发明中当t=30s时，所述式（1）时f(t)与抛光垫本身的刚性具有一定的规律性变化，当抛光垫的刚性越强时，式（1）中的f(t)越大，当抛光垫的刚性较弱时，式（1）中的f(t)越小；当f(t)大于0.95时，抛光垫的刚性较强，在抛光工艺过程中可能会对被抛光材料造成划伤，当f(t)小于0.8时，抛光垫刚性较弱，难以满足日常抛光工艺中对去除速率的要求，因此，拟合曲线（1）中当t=30s时满足：0.8≤f(t)≤0.95；优选的，0.86≤f(t)≤0.9；进一步优选的，0.86≤f(t)≤0.88。
本发明中压缩特性f(t)使用如下方法进行测量：取直径为30mm的拟合曲线测试样品放于拉力机下压缩夹具上，在其上方放置直径50mm、重40g的石英薄片，上压缩夹具以1mm/min的速度向下施加压力，设置目标压力66.8N，待施加力达到目标值后，保持上夹具位移固定不动，记录松弛过程中30s时间内力的大小Ft，后以Ft/F0与时间t绘制散点图，使用软件进行拟合，并计算出拟合的R2值，本发明中拟合软件及方法的选择满足拟合需求即可，本发明不做具体限定；本发明中回复力Ft经过安装于石英薄片上的力学传感器进行测量，其中，回复力Ft的取值频率为0.01s/次、0.1s/次、1s/次中的一种，优选的，本发明中抛光垫的测试频率为0.01s/次，即本发明实施例中分别测量t=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05……29.98、29.99、30.00s时刻Ft的值。
本发明实施例中抛光垫的密度介于0.38~0.91 g/cm3之间，本发明实施例中抛光垫的压缩比介于0.2%~1.5%之间，所述抛光垫的邵氏硬度介于21D~70D之间，出于保持较高的去除速率，以及去除速率曲线及边缘去除速率在整个寿命周期内保持稳定考虑，优选的，抛光垫的密度介于0.52~0.75g/cm3之间，进一步优选的，抛光垫的密度介于0.55~0.68 g/cm3之间，特别优选的，抛光垫的密度为0.6 g/cm3；优选的，抛光垫的压缩比介于0.55%~1.10%之间，特别优选的，抛光垫的压缩比为1.06%；优选的，抛光垫的邵氏硬度介于54D~67D之间，特别优选的，抛光垫的邵氏硬度为54.1D。
本发明中所涉及上述抛光垫的密度、邵氏硬度以及压缩比为抛光垫的整体密度、邵氏硬度以及压缩比，抛光垫包括聚氨酯抛光层，缓冲层，粘胶层以及背胶层，其中背胶层还包括离型纸或离型膜。
<半导体器件的制造方法>
半导体器件是经过了使用上述抛光垫来研磨半导体晶片的表面的工序而制造的。半导体晶片一般是指在硅晶片上层叠了配线金属及氧化膜的晶片。本发明半导体器件的制造方法，包括使用所述的抛光垫对半导体晶片表面进行研磨的工序，对研磨装置没有特别限制。
一般来说，研磨装置包括具备支撑抛光垫的研磨平台、支撑半导体晶片的支撑台、用于进行半导体晶片均一加压的衬板材料和供给抛光液的供给机构的研磨装置，研磨平台和支撑台按照使各自支撑的研磨垫和被研磨的半导体晶片相面对的方式配置，研磨方法是使所述研磨平台和支撑台旋转并将所述半导体晶片向抛光垫推压，在供给抛光液的同时，使用所述的抛光垫来研磨半导体晶片的表面。
<聚氨酯抛光层>
上述抛光垫包含有聚氨酯抛光层，通常聚氨酯抛光层的制作工艺为：将异氰酸酯封端的预聚物加热到一定的温度，使其具有一定的粘度，一般会加入中空微球聚合物调节产品密度，然后该混合物与固化剂混合，浇注形成聚氨酯浇注块，在一定条件下固化后形成聚氨酯材料块，然后切割具有一定厚度的薄片作为聚氨酯抛光层。
本发明实施例中，聚氨酯抛光层包括多种原料反应生成的反应产物。所述的多种原料包括以下将详述的第一异氰酸酯封端的预聚物，第一固化剂和可选的中空微球聚合物。优选的，中空微球聚合物被混合于第一异氰酸酯封端的预聚物中，并使该混合物与第一固化剂混合后，进行固化反应。
本发明中，提供原料制备的聚氨酯抛光层具有以下理化特性：其中聚氨酯抛光层的密度为0.55~1.1g/cm3，优选的密度为0.55~1.0 g/cm3，特别优选为0.55~0.9 g/cm3。
本发明中，所获得聚氨酯抛光层的邵氏硬度为30D~75D，优选的邵氏硬度为30~65D，特别优选邵氏硬度为50~65D，当硬度大于75D时，聚氨酯抛光层具有很高的去除速率，但是随之而来的则是诸如划痕等缺陷过多的问题。而当硬度小于30D时，虽然能有效地降低缺陷率，但是去除速率却严重下降。
本发明中，第一异氰酸酯封端的预聚物由第一多官能异氰酸酯和第一多元醇反应而得，优选的，第一异氰酸酯封端的预聚物具有两个-NCO基团封端；特别优选的，第一异氰酸酯封端的预聚物是基于聚醚的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
其中，第一多官能异氰酸酯包括但不限于芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯中的一种或两者组合。优选使用70摩尔％以上的芳香族异氰酸酯，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％。
芳香族异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
脂肪族异氰酸酯包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。
优选的，所述芳香族异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合，所述脂肪族异氰酸酯包含二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
特别优选的，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。
其中，第一异氰酸酯封端的预聚物的制备原料中，第一多元醇是基于高分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两者组合。
优选的，第一多元醇为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括但不限于聚四氢呋喃(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)以及聚四氢呋喃-聚乙二醇、聚四氢呋喃-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任意一种，或两种以上的共聚物，或两种以上的混合物。
特别优选的，第一多元醇为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃（PTMEG）。
本发明实施例中，第一异氰酸酯封端的预聚物还可以使市售的基于聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）反应所得预聚物；其中市售的第一异氰酸酯封端的预聚物包括但不限于科聚亚(Chemtura)公司生产的系列预聚物LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D中的任意一种或多种组合。
本发明中，第一异氰酸酯封端的预聚物含有4.5～9.9wt％的未反应异氰酸基团-NCO；优选的，控制预聚物中未反应的-NCO含量在6.5～9.7wt％之间；特别优选的，未反应的-NCO含量在7.5～9.3wt％之间。
本发明中第一固化剂选择芳香族双官能固化剂中的一种或多种组合，本发明对芳香族双官能固化剂无特别限定，可为本领域中任何合适的芳香族双官能固化剂。本领域技术人员可以根据具体需要进行适当选择。
本发明中可以使用的芳香族双官能固化剂的实例有：二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其异构体(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其异构体、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-双-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯；p,p’-亚甲基双苯胺(MDA)；间苯二胺(MPDA)；4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亚甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-对氨基苯甲酸酯中的一种或多种组合，但不限于此。
优选的，芳香族双官能固化剂包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯中的两种或多种组合。考虑到MOCA独特的化学结构，为保证了抛光垫制备中具有合适的可操作时间，并且所得抛光垫具有良好的抛光性能，因此，特别优选的，芳香族双官能固化剂包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)和4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)的中的一种或组合。
在聚氨酯抛光层制备工艺流程中，通常将中空微球聚合物均匀地分散在抛光层中，从而实现对聚氨酯抛光层的抛光效果的调整。
本发明中的术语“中空微球聚合物”是指一种可膨胀的中空聚合物微球体，可在固化过程中借助反应放热导致的温度升高而适度膨胀。通过调整中空微球聚合物在聚氨酯抛光层中分布方式(如密度)并结合调节中空微球聚合物的粒度，可以进一步调节抛光层的抛光性能。优选的，中空微球聚合物分散在抛光层中可使抛光层最终具有的孔隙率为10～40％，特别优选的，孔隙率为15～35％。
优选的，中空微球聚合物包括但不限于具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊状结构，可以采购自阿克苏诺贝尔公司、松本油脂制药株式会社或积水化学工业株式会社任意一家公司的微球或微珠，特别优选的，本发明实施例中选择阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)中空微球或松本微珠F系列。
本发明中，聚氨酯抛光层中还可以添加适当的改性剂，以便获得更加优异的综合性能改进。
优选的，这些改性剂可改变聚氨酯抛光层的至少一个性质，上述性质包括但不限于以下各项构成的组：孔隙度、刚性、表面能量、抗磨性、传导性，以及化学功能。改性材料包括但不限于：抗氧化剂、多元醇等。
本发明中，聚氨酯抛光层上可按本领域常规设有沟槽，沟槽用于在抛光过程中接收抛光液。沟槽可在所述抛光垫成型之后经加工获得。沟槽的设置能够确保抛光过程中所用的抛光液的平稳排放和流动。优选的，沟槽为同心圆沟槽(例如可以是环状或螺旋状的沟槽)、曲线沟槽、网格线沟槽、正多边形沟槽(例如，六边形、三角形)、和轮胎面型图案中的一种或多种。特别优选的，沟槽为环状沟槽、螺旋沟槽、X～Y网格沟槽、六边形沟槽、三角形沟槽和分形沟槽中的一种或多种。特别优选的，沟槽的横截面为直侧壁矩形、“V”形、“U”形和锯齿形中的一种或多种。
优选的，所述沟槽的宽度为0.1～0.6mm，沟槽深度为0.5~0.9mm，相邻沟槽间槽间距为2~5mm，中心留白区域半径为60mm~70mm。
本发明中聚氨酯抛光层的制备方法为：将液体状态的所述第一异氰酸酯封端的预聚物与中空微孔聚合物混合，真空脱气后得到第一产物；将第一产物在50℃下与所述第一固化剂在高速剪切下混合，得到第二产物，然后浇铸到圆形模具中，待固化冷却至室温后，切割为厚度50~80mil的薄片即可得到聚氨酯抛光层。
<缓冲层>
本发明中，聚氨酯抛光层的背面设有缓冲层，缓冲层能够减轻抛光过程中向所述抛光垫施加的冲击，缓冲层的弹性率高于聚氨酯抛光层，缓冲层是为了兼顾在CMP中处于权衡关系的平面性和均匀性两者而必要的层，平面性是指对具有图案形成时产生的微小凹凸的被抛光材料进行抛光时图案部的平坦性，均匀性是指被抛光材料整体的均匀性；通过聚氨酯抛光层的特性改善平面性，通过缓冲层的特性改善均匀性。
本发明实施例中的缓冲层具有孔隙结构，其密度介于0.2~0.75 g/cm3之间，优选的，其密度介于0.3~0.46 g/cm3之间，特别优选的，其密度介于0.34~0.46 g/cm3之间。
本发明实施例中的缓冲层的邵氏硬度介于30A~95A之间，优选的，其邵氏硬度介于64A~80A之间，特别优选的，邵氏硬度介于64A~77A之间。
本发明实施例中的缓冲层具有30~150mil的厚度。
本发明实施例中缓冲层为无纺布之涂布浸胶物或发泡树脂，其中，无纺布之涂布浸胶物包含浸渍聚氨酯的无纺布，其中浸渍聚氨酯的无纺布由聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸无纺布等纤维无纺布以及聚氨酯树脂组成；其中，发泡树脂包含聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚硅树脂等常用发泡树脂，优选的，缓冲层为无纺布之涂布浸胶物中的浸渍聚氨酯的无纺布或聚氨酯发泡树脂或聚丙烯发泡树脂中的一种，特别优选的，缓冲层为聚氨酯发泡树脂。
<发泡树脂>
本发明实施例中的发泡树脂可选择的为聚氨酯发泡树脂，其中，聚氨酯发泡树脂由第二异氰酸酯封端的预聚物与第二固化剂反应后得到，其中，可选择的，为了保证聚氨酯发泡树脂中具有一定孔隙结构，可以再制备聚氨酯发泡树脂过程中添加中空微球聚合物，作为另一种方法，可以使用空气发泡工艺使得聚氨酯发泡树脂中具有一定的孔隙结构；由于添加中空微球聚合物后的第二异氰酸酯封端的预聚物粘度难以控制，且中空微球聚合物容易发生团聚等原因，导致制备而来的缓冲层性质在同一批次中难以保证稳定，因此，本发明中优选使用空气发泡工艺。
本发明实施例中聚氨酯发泡树脂中的第二异氰酸酯封端的预聚物是基于第二多官能异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物，其中，第二多官能异氰酸酯包含芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的一种或两者组合，所述芳香族异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合，所述脂肪族异氰酸酯包含二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯中的一种或多种组合。
优选的，芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明实施例中聚醚多元醇包括但不限于聚四氢呋喃(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、以及聚四氢呋喃-聚乙二醇、聚四氢呋喃-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任意一种，或两种以上的共聚物，或两种以上的混合物。
本发明实施例中，第二异氰酸酯封端的预聚物还可以使市售的基于聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）反应所得预聚物；其中市售的异氰酸酯封端的预聚物包括但不限于科聚亚(Chemtura)公司生产的系列预聚物LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D中的任意一种或多种组合。
特别优选的，本发明实施例中聚氨酯发泡树脂中第二异氰酸酯封端的预聚物为市售的科聚亚(Chemtura)公司生产的系列预聚物LF800A、LF900A中的一种或多种组合。
本发明实施例中聚氨酯发泡树脂中第二固化剂包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-双-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯中的两种或多种组合。考虑到MOCA独特的化学结构，为保证了缓冲层制备中具有合适的可操作时间，因此，优选的，固化剂包含4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MOCA)和4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)的中的一种或组合。
本发明实施例中聚氨酯发泡树脂的制备工艺为：作为配合标准，相对于作为第二异氰酸酯封端的预聚物100质量份，作为混合的制泡剂选择使用道康宁公司的SH-192表面活性剂1~5质量份，作为第二固化剂选择使用MOCA或MCDEA中的一种，其中固化剂的加入量为20~30质量份；将第二异氰酸酯封端的预聚物和SH-192表面活性剂以及已经溶解的MOCA放置于容器中，通过搅拌器对上述混合反应物进行搅拌，以达到将空气卷入混合液内部的目的，优选的搅拌器的转速为3000~5000 rpm，混合时间为5~20 min；待搅拌结束之后，在上述混合反应物开始增稠之前倒入模具中进行固化工艺，固化后将其切割成为30~150mil的厚度的薄片，即可得到聚氨酯发泡树脂的缓冲层。
需要说明的是，本发明实施例中选择使用表面活性剂SH-192为本发明优选的实施方式，本领域技术人员可根据实际情况对表面活性剂进行适当的选择，表面活性剂可选择本领域常用的可满足工艺要求的所有产品。
需要说明的是，搅拌器为本领域常见的搅拌器设备，本领域技术人员可根据实际情况进行适当的选择。
本发明实施例中，可以通过控制原料配比，搅拌器的转速以及混合时间来实现对发泡树脂内部气孔大小的调控，发明人发现在上述反应条件下，可将聚氨酯发泡树脂中的气孔大小控制在20~25μm，且具有良好的孔隙率。
<无纺布之涂布浸胶物>
本发明实施例中可选择的无纺布之涂布浸胶物优选为浸渍聚氨酯的无纺布，其中浸渍聚氨酯的无纺布由聚氨酯树脂和无纺布组成，聚氨酯树脂可通过市售途径得到，也可以通过第三多官能异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和催化剂反应后得到；无纺布为本领域常见的诸如聚酯无纺布、尼龙无纺布、丙烯酸无纺布中的一种或多种组合，优选的，本发明中无纺布的密度介于0.1~0.55g/cm3之间，特别优选的，本发明中无纺布的密度介于0.1~0.4g/cm3之间；优选的，无纺布的纤维细度介于1~30d之间，特别优选的，无纺布的纤维细度介于3~15d之间；优选的，本发明中无纺布的纤维长度介于20~120mm之间，特别优选的，无纺布的纤维长度介于30~80mm之间。此范围内的无纺布易于浸渍聚氨酯树脂，所制得的浸渍聚氨酯的无纺布性能稳定，纤维成分对研磨特性造成的不良影响较少。
本发明实施例中的聚氨酯树脂可以选择市售途径的获得的热塑性聚氨酯树脂材料，可选择的有：Lubrizol公司生产的ESTANE®ETE系列的TPU，包括ESTANE ETE 55DS3TPU、ESTANE ETE 50DT3 TPU、ESTANE ETE 60DT3 TPU、ESTANE ETE 55DT3 TPU、ESTANE ETE60DS3 TPU、ESTANE ETE 70DT3 TPU、ESTANE ETE 75DT3 TPU中的一种或多种组合，邵氏硬度介于55D~75D之间。
本发明实施例中聚氨酯树脂中的第三多官能异氰酸酯、第二多元醇、扩链剂、催化剂的质量比为:15~30：40~70：5~25：0.001~0.05。
本发明实施例中第三多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。
优选的，本发明实施例中第三多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。
特别优选的，本发明实施例中第三多官能异氰酸酯包含：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。
本发明实施例中第二多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两者组合。
本发明实施例中第二多元醇中的聚醚多元醇使用市售的聚醚多元醇，其中包括以下市售产品中的一种或多种组合：PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG3000、PPG3000、PTMG650、PTMG1000和PTMG2000(属于Mitsubishi Chemical Corporation)、P1000(属于AsahiDenkaCo.，Ltd.)、Exenol 720、1020和2020(属于Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.)、UnisafeDC1100和DC1800(属于NOF Corporation)、PTG2000、PTG1000和PTGL2000(属于HodogayaChemical Co.，Ltd.)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000和EO/BO2000(属于Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.)和Poly THF 650、Poly THF 1000、PolyTHF 1800和Poly THF 2000(属于BASF Japan Co.，Ltd.)。
优选的，本发明实施例中第二多元醇中的聚醚多元醇包含PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG3000、PPG3000中的一种或多种组合。
本发明实施例中第二多元醇中的聚醚多元醇的分子量范围为500~7000；优选的，分子量范围为1000~5000；特别优选的，分子量范围为1500~3000，分子量较低的时聚合物基质的硬度和弹性模量变得太高，缓冲作用较差，分子量范围过高的时，硬度和弹性模量太低，会导致缓冲层平面性较差。
本发明实施例中聚酯多元醇为小分子多元醇与多元酸反应而获得的，其中小分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇中的一种或多种组合；多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、1,6-己二酸和癸二酸中的一种或多种组合。
优选的，小分子多元醇包括乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚丁二醇中的一种或多种组合；多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、间苯甲二酸、富马酸、马来酸中的一种或多种组合。
特别优选的，小分子多元醇包括乙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种组合，多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、间苯甲二酸中的一种或多种组合。
聚酯多元醇中小分子多元醇和多元酸的单体配比本领域技术人员可根据实际使用情况进行调节，满足实际使用即可，本发明不做限定。
本发明实施例中也可以使用市售的聚酯多元醇，其中市售聚酯多元醇包括以下市售产品中的一种或多种组合：Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020和F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010和PNOA-101(属于Kuraray Co.，Ltd.)。
本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或多种组合。
优选的，本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的一种或多种组合。
特别优选的，本发明实施例中扩链剂包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、新戊二醇中的一种或多种组合。
本发明实施例中催化剂包含有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种组合；或者包含叔胺类化合物：三乙胺、苄基二甲胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺和2-甲基-三亚乙基二胺中的一种或多种组合。
优选的，本发明实施例中催化剂包含有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种组合。
无纺布之涂布浸胶物的制备方法：
本发明中无纺布之涂布浸胶物的制备方法包括，使用溶剂溶解聚氨酯树脂，浸渍，凝固，洗涤干燥等步骤。
本发明中实施例中溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种组合，优选的，本发明中溶剂选择使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明中将聚氨酯树脂溶解于溶剂中制备出聚氨酯树脂溶液，其中，聚氨酯树脂的量相对于100份聚氨酯树脂溶液的10~50质量份，优选的，聚氨酯树脂相对于100份聚氨酯树脂溶液10~30质量份。
本发明中浸渍及凝固程序为：将一定质量的无纺布材料浸渍与聚氨酯树脂溶液中，浸渍处理温度或时间没有特别限制，其中，无纺布与聚氨酯树脂的质量比为1:0.3~0.5；使用湿式凝固法使得聚氨酯树脂凝固，湿式凝固法是指通过以下方式进行的方法，浸渍后的无纺布，浸渍于相对于树脂为不良溶媒的以水为主成分的水系凝固液，由此使树脂凝固再生。凝固液中，聚氨酯树脂溶液附着于无纺布的纤维，在所述树脂溶液表面进行树脂溶液的溶剂与凝固液的取代，由此使树脂在纤维表面凝固再生；凝固液包括使用水、以及水与DMF等极性溶剂的混合溶液，其中，优选为水或水与DMF等极性溶剂的混合溶液，浸渍时间及浸渍温度没有特别限制，可选择5~60℃浸渍10~1500min。
本发明中将浸渍及凝固后的浸渍聚氨酯的无纺布进行清洗及干燥，洗出聚氨酯树脂溶液中残留的溶剂，此处清洗液可列举如水，后将浸渍聚氨酯的无纺布至于干燥机中以60~120℃的温度下干燥10~500min左右后即为无纺布之涂布浸胶物。
将无纺布之涂布浸胶物打磨成30~150mil的厚度的薄片，切割成与聚氨酯抛光层相同的形状即得到缓冲层。
<抛光垫的制备>
取刻槽后聚氨酯抛光层与缓冲层，使用双面胶或者热熔胶作为粘胶层将两者贴合，再在缓冲层背面贴上背胶层即可得成品抛光垫；作为背胶层选用类似双面胶结构，一面与缓冲层粘合另一面外露，在使用时剥离离型纸或离型膜后，露出粘结面与抛光机台的固定面粘结固定。
<抛光处理>
采用具有抛光垫进行抛光处理的示意图可参见图1，其中，抛光垫2被固定在抛光机台3上。待抛光材料1被固定在支架4上。抛光作用时，首先使抛光垫2在抛光机台的作用下进行旋转。然后，通过支架4将待抛光材料1以垂直于抛光垫2的方式靠近(由上至下)，支架在向下运动的同时进行旋转，且支架4的转动方向与抛光台3的转动方向一致，以使抛光垫2与待抛光材料1的转转动方向一致。在抛光的同时，向抛光垫2上喷洒抛光液5。
实施例
以下参考附图所示的示意性的示例，进一步说明本发明，通过以下说明，本发明的各方面优点将更加明显，附图中相同的附图标记指代相同的部件，示意性附图中各部件的形状和尺寸仅用于示意，并不能被公认体现了实际的形状、尺寸和绝对位置。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；
MOCA：4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；
MCDEA：4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙苯胺)；
TDI：甲苯二异氰酸酯；
HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯；
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯；
PTMEG：聚四氢呋喃；
PPG：聚丙二醇；
PU：聚氨酯发泡树脂；
聚氨酯抛光层的制备：
聚氨酯抛光层制备例1
1、将95质量份TDI和5质量份的HMDI和175质量份的PTMEG-650反应所得的第一异氰酸酯封端的预聚物(含有未反应-NCO基团质量百分数为9％)升温至80℃，真空(～0.095MPa)下脱气2小时，以便将预聚物中的气体以及小分子化合物除去；取100质量份的上述预聚物，然后加入1.7质量份的标准粒径D50为40μm的中空微球聚合物，搅拌下使中空微球聚合物均匀地分散于预聚物中，真空(～0.095MPa)下再次脱气5min，待用。
2、将24.9质量份的MOCA升温至115℃，使其完全熔化成澄清透明液体。
3、采用第一固化剂对含有中空微球聚合物的预聚物进行固化。将预聚物与固化剂在高速剪切下混合，然后浇铸到圆柱形模具中，形成浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至80℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为80mil或50mil的薄片后，沟槽选择使用环状沟槽且中心存在留白（未刻槽）区域的形状，刻槽参数为：沟槽深30mil，沟槽宽20mil，槽间距120mil，中心留白区域半径为60mm~70mm，刻槽后即为聚氨酯抛光层T1。
聚氨酯抛光层制备例2~8
聚氨酯抛光层T2~8的制备工艺与聚氨酯抛光层T1相同，区别在于反应物种类及用量的差异以及切割厚度的差异，具体种类及用量见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
缓冲层的制备：
本发明实施例中缓冲层S1、S4、S5、S6、S8、S9、S10为无纺布之涂布浸胶物，缓冲层S2、S3、S7为聚氨酯发泡树脂。
缓冲层制备例1
1、准备31.3质量份的聚酯无纺布，其中密度为0.21g/cm3，纤维细度为3d，纤维长度为50mm；浸渍于聚氨酯树脂溶液中，其中，聚氨酯树脂溶液选择使用ESTANE ETE 55DT3TPU 15质量份作为聚氨酯树脂，选择使用DMF 85质量份作为溶剂。
2、在60℃下浸渍300min，后使用水进行湿式凝固，待凝固后将上述物料取出，至于水中清洗掉多余的溶剂，并与120℃下干燥30min，后即可得到浸渍聚氨酯的无纺布，即为无纺布之涂布浸胶物。
将所得无纺布之涂布浸胶物，打磨至50mil或45mil的薄片后，切割成与聚氨酯抛光层相同的形状即得到缓冲层S1。
缓冲层制备例4、5、6、8、9、10、11
缓冲层S4、S5、S6、S8、S9、S10、S11的制备工艺与缓冲层S1相同，区别在于反应物种类及用量的差异以及厚度的不同，具体种类及用量见表2。
表2
Figure 370842DEST_PATH_IMAGE002
缓冲层制备例2
1、将100质量份的LF900A第二异氰酸酯封端的预聚物与4.3质量份的SH-192表面活性剂在70℃下混合，将10.5质量份的MOCA升温至115℃，使其完全熔化成澄清透明液体，后加入第二异氰酸酯封端的预聚物与表面活性剂混合物中，安装搅拌器并设置转速为3500rpm，搅拌10 min，后缓慢将搅拌器捞出。
2、随后在上述混合溶液增稠之前浇铸到圆柱形模具中，形成浇铸块，并且使之在70℃下凝胶15分钟，然后在30分钟内将浇铸体升温至80℃，固化16小时。固化完成后使其在烘箱内自动降温至室温，然后切割成厚度为50mil的薄片，即为缓冲层S2。
缓冲层制备例3、7
缓冲层S3、S7的制备工艺与缓冲层S2相同，区别在于反应物种类及用量以及转速的差异以及厚度的差异，S3、S7转速分别为4800rpm和3200rpm，具体种类及用量见表3。
表3
Figure 125171DEST_PATH_IMAGE003
实施例1
聚氨酯抛光层选择T1-1，缓冲层选择S7，通过热熔胶作为粘胶层，将聚氨酯抛光层以及缓冲层进行粘合，随后在缓冲层背面贴上背胶层，背胶层选择使用双面胶，后即得到抛光垫P1。
实施例2~25
抛光垫P2~P25粘胶层及背胶层的选择与抛光垫P1相同，粘合工艺也与抛光垫P1相同，不同之处在于聚氨酯抛光层及缓冲层的选择不同，具体参照表6。
对比例1~6
抛光垫PD1~PD6粘胶层及背胶层的选择与抛光垫P1相同，粘合工艺也与抛光垫P1相同，不同之处在于聚氨酯抛光层及缓冲层的选择不同，具体参照表7。
抛光垫、聚氨酯抛光层及缓冲层的理化特性
分别按以下方法测定所得抛光垫、聚氨酯抛光层及缓冲层的邵氏硬度和密度，结果见表4、表5、表6及表7。
邵氏硬度：根据ASTM D 2240方法测量。
密度：按以下公式计算：S.G＝m/v＝m/(π(d/2)^2*h)，其中m为聚氨酯抛光层或缓冲层或抛光垫的重量，d为聚氨酯抛光层或缓冲层或抛光垫的直径，h为聚氨酯抛光层或缓冲层或抛光垫的厚度。
表4
Figure 862183DEST_PATH_IMAGE004
表5
Figure 198618DEST_PATH_IMAGE005
抛光垫的压缩比
通过CMP抛光垫压缩比测量装置进行测量，具体测量方法：调节适当的高度，在开启装置，按开始按键后第二砝码下压，后按指示表上的复位键进行归零，再次按压开始按钮后第二砝码归回原位；将抛光垫待测样品平整的放置在台架上，选取任意测试点测量M1和M2，第二砝码下降通过测头压在抛光垫待测样品上，保持60s后取指示表读数即M1，待M1稳定后，第一砝码下降，第一砝码和第二砝码均压在抛光垫样品上，60s后取指示表读数即M2。
计算公式：压缩比(%)=[(M1-M2)/M1]*100%；
计算而来的压缩比见表6及表7。
抛光垫的压缩特性
压缩特性f(t)：取直径为30mm的拟合曲线测试样品放于拉力机下压缩夹具上，在其上方放置直径50mm、重40g的石英薄片，上压缩夹具以1mm/min的速度向下施加压力，设置目标压力66.8N，待施加力达到目标值后，保持上夹具位移固定不变，记录松弛过程中30s时间内力的大小Ft，将记录的数据汇总拟合后拟合结果中的a、b、R2值见表6及表7，其中拟合曲线见图4和图5，图4中灰色粗线代表实际测量点值数据（取值频率较为密集，因此无法观察到单个点的特性，因此展示为灰色的粗线，取其中的120个点作为示例），黑色细虚线表示拟合曲线（黑色细虚线上的点仅为示意，并非代表包含线上数量的点值）；图5表示部分实施例及对比例中拟合后的拟合曲线示意图（散点未示出）。
表6
Figure 628462DEST_PATH_IMAGE006
表7
Figure 870088DEST_PATH_IMAGE007
抛光垫的抛光性能评价
对于上述制备的实施例1~25和对比例1~6抛光垫P1~P25以及PD1~PD6，通过上机测试，对其抛光性能进行评价，测试条件如下：
测试机台为AMAT Refelxion (Modify 5Zone)；
抛光液为ANJI 3060(1:9稀释,H2O2％＝1％)，流速250mL/min；
修整盘为Saesol Disk 6045C4，P/C downforce 5lbf，Head&Platen RPM:93/87；
所用的晶圆(wafer)为Patten wafer: Semitech 754,Cu Blanket waferPreThickness 10KA。
抛光垫的稳定性评价
在AMAT Refelxion测试机上用实施例1~25和对比例1~6的抛光垫P1~P25以及PD1~PD6的抛光垫对晶圆进行研磨，在研磨中记录其寿命周期内第1片、100片、200片、300片、500片wafer的去除速率（RR）及研磨速率不均一性（NU）值，具体数据如表8和表9所示。
表8
Figure 941949DEST_PATH_IMAGE008
表9
Figure 585420DEST_PATH_IMAGE009
实施例1~25所涉及的抛光垫，ok表示：去除速率（RR）及边缘去除速率（edgeprofile）在抛光垫的整个寿命周期内均保持稳定，波动较小，研磨速率不均一性（NU）值波动较小。
对于不满足上述拟合条件的抛光垫对比例1~6，NG表示：一部分RR表现不稳定，一部分edge profile出现趋势性波动，对于抛光垫的实际应用而言，是不可接受的。
需要说明的是，根据上述说明书的解释和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求保护范围之内。此外尽管本说明书使用了一写特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括使用抛光垫对半导体晶片表面进行研磨的工序，所述抛光垫包括聚氨酯抛光层、缓冲层、粘胶层和背胶层，所述抛光垫的密度介于0.38~0.91g/cm3之间，所述抛光垫的压缩比介于0.2%~1.5%之间，所述抛光垫的邵氏硬度介于21D~70D之间；
所述抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系：
f(t)=Ft/F0=a·t-b （1）
所述施加压力F0的大小为66.8N，所述回复力Ft的取值频率为0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的拟合优度R2≥0.94。
2.一种抛光垫，包括聚氨酯抛光层、缓冲层、粘胶层和背胶层，其特征在于，所述抛光垫的密度介于0.38~0.91g/cm3之间，所述抛光垫的压缩比介于0.2%~1.5%之间，所述抛光垫的邵氏硬度介于21D~70D之间，所述抛光垫在施加压力F0后的应力松弛阶段t时刻的回复力Ft与施加压力F0的比值与t满足如下式（1）中的拟合关系：
f(t)=Ft/F0=a·t-b （1）
所述施加压力F0的大小为66.8N，所述回复力Ft的取值频率为0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b为常数，且满足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的拟合优度R2≥0.94。
3.根据权利要求2所述的抛光垫，其特征在于，所述式（1）中t=30s时f(t)满足：0.8≤f(t)≤0.95。
4.根据权利要求2所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯抛光层是原料组合的反应产物，所述原料组合包括第一多官能异氰酸酯与第一多元醇反应所得的第一异氰酸酯封端的预聚物、中空微球聚合物以及第一固化剂。
5.根据权利要求4所述的抛光垫，其特征在于，所述第一多官能异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的抛光垫，其特征在于，所述第一多元醇包含聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两者组合。
7.根据权利要求4所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯抛光层的邵氏硬度介于30D~75D之间，所述聚氨酯抛光层的密度介于0.55~1.1 g/cm3之间。
8.根据权利要求2所述的抛光垫，其特征在于，所述缓冲层包含无纺布之涂布浸胶物或发泡树脂中的一种，所述无纺布之涂布浸胶物为浸渍聚氨酯的无纺布，所述浸渍聚氨酯的无纺布由无纺布与聚氨酯树脂组成。
9.根据权利要求8所述的抛光垫，其特征在于，所述缓冲层的邵氏硬度介于30A~95A之间，所述缓冲层的密度介于0.2~0.75 g/cm3之间。
10.根据权利要求2所述抛光垫，其特征在于，所述抛光垫从上而下依次设置为：聚氨酯抛光层、粘胶层、缓冲层以及背胶层，所述粘胶层用于聚氨酯抛光层与缓冲层的粘合，所述背胶层用于抛光垫与抛光机台的粘合，所述背胶层还包含有离型纸或离型膜。
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