CN114214074A - 一种用于土壤重金属修复的富硒土壤调理剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农田土壤修复技术领域，具体公开了一种用于土壤重金属修复的富硒土壤调理剂及其制备方法和应用。所述富硒土壤调理剂，由如下重量份的原料混合制成：活性硒矿粉20‑40重量份、生石灰10‑20重量份、凹凸棒土10‑20重量份、海泡石10‑20重量份、腐殖酸20‑30重量份。该富硒土壤调理剂在作物种植前撒施，均匀撒施到土壤表面后灌水、旋耕养护。养护期间富硒土壤调理剂会与土壤中重金属充分反应，固化稳定化，明显降低土壤中重金属的有效态含量，使农作物中重金属含量降低；在降低土壤中重金属含量的同时增加土壤中水溶性硒的含量，使种出的农作物为达到富硒效果且符合国家食品安全标准GB2762‑2017的农产品。
Description
技术领域
本发明属于农田土壤修复技术领域，具体涉及一种用于土壤重金属修复的富硒土壤调理剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科技和经济的迅猛发展，工业“三废”的排放、污水灌溉、污泥农用、农药和化肥的长期不合理施用，造成农田土壤重金属污染，并成为一个被广泛关注的难题。土壤中的重金属可通过植物吸收进入食物链，进而对人体健康构成严重威胁。
而硒是人体必需的微量元素，是红细胞谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，主要作用是参与酶的合成，保护细胞膜的结构和功能免受过度氧化损伤，和维生素E相互作用可以起到抗癌的作用，同时还具有拮抗重金属、抗逆境等多种生物学活性，缺硒会引起克山病、大骨节病等40多种疾病，补充硒则可防止缺硒引起的疾病。我国有72％以上的地区属于缺硒区，有16个省、市、区严重缺硒。硒元素属稀有分散元素，只在某些沉积岩和硫化矿中才有富积，因此世界上硒资源相当缺乏，在中国，仅湖北恩施和陕西紫阳拥有较为丰富的硒资源，尤其是恩施，硒资源相对丰富和集中，在新塘乡双河鱼塘坝的硒矿被称为“世界罕见和唯一独立工业硒矿床”，矿石中含硒量在几十到几千毫克每公斤，但矿石中的硒大多处于结合状态，只有极少量的硒在自然风化条件下成为可溶性的硒能被植物吸收利用而转化为对人体无毒无害的有机硒。矿石中的硒必须经过活化才能被动植物吸收利用，然而，在报道的硒活化技术中，硒的活化率较低，可溶性硒只有20％以上，生物利用率低。为了提高有限硒资源的利用率，硒的活化技术需要进一步研究。而且现有农作物种植过程中，为了达到富硒的效果，对农作物喷施叶面肥，喷施叶面肥的方式，受天气影响较大，而且吸收能力有限；此外，现有技术也通过向作物根部施用活化剂对土壤中硒进行活化的方式增加作物对硒元素的吸收，但是部分地区土壤中原本硒含量较少，并且活化方式不稳定，农作物吸收硒的量有限。
目前，重金属污染土壤的修复技术中的化学钝化修复是向土壤中加入调理剂改变土壤的物理、化学性质，借助其对重金属的吸附、沉淀、离子交换、络合等作用，改变重金属在土壤中的存在状态，降低其生物活性。化学钝化修复技术以其成本低廉、修复快速、操作简单等优点受到重视，适于大面积重金属污染土壤的修复。常用的化学钝化修复技术的调理剂包括碱性材料、含磷材料、富含铁锰氧化物的矿物及有机物料等。但常用的调理剂具有各自的局限性，如长期施用含磷材料可使土壤呈强碱性并诱发水体富营养化；富含铁锰氧化物的矿物由于成本相对较高，同时存在Fe、Mn对作物有毒害风险；并且现有的调理剂中没有能够既降低农作物对土壤中重金属吸收，又能保证农作物富硒的效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于土壤重金属修复的富硒土壤调理剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
一种用于土壤重金属(镉、汞、砷、铅、铬)修复的富硒土壤调理剂，由如下重量份的原料制成：活性硒矿粉20-40重量份、生石灰10-20重量份、凹凸棒土10-20重量份、海泡石10-20重量份、腐殖酸20-30重量份。
优选的，由如下重量份的原料制成：活性硒矿粉30重量份、生石灰15重量份、凹凸棒土15重量份、海泡石15重量份、腐殖酸25重量份。
进一步，所述活性硒矿粉，其制备方法如下：a)将硒矿通过破碎烘干得到水份在15％以内和总硒200mg/kg以上的硒矿粉(硒以硒元素计量，下同)；b)向步骤a)所得硒矿粉中加入生石灰，再粉碎成过80目筛的硒矿粉；c)加料反应：将高锰酸钾溶于70℃热水中，再加入双氧水，混合均匀，喷雾进步骤b)所得硒矿粉中；d)堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，控制温度在70-80℃，当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。
进一步，所述步骤a)所得硒矿粉、生石灰、高锰酸钾、水和双氧水的质量比为1：10％：2％：32％：1.5％。
进一步，所述生石灰：产自益阳，主要成分氧化钙含量75％以上，粉碎过80目筛；
进一步，所述凹凸棒土：产自湘潭，主要成分为富镁铝硅酸盐，粉碎过80目筛；
进一步，所述海泡石：产自湘潭，主要成分为水合镁硅酸盐，粉碎过80目筛；
进一步，所述腐殖酸：产自山西临汾，主要成分有机质60％以上，水分15％以内，出厂过60目筛。
上述用于土壤重金属修复的富硒土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：取上述重量份配比的活性硒矿粉、生石灰、凹凸棒土、海泡石、腐殖酸，混合均匀即得富硒土壤调理剂。
上述富硒土壤调理剂或上述方法制得的富硒土壤调理剂用于土壤重金属修复的方法，包括以下步骤：
(1)土壤翻耕：对重金属污染农田土壤进行翻耕，翻耕深度为10-20cm；
(2)土壤调理剂的施用：将富硒土壤调理剂均匀撒施至土壤中；撒施量为200-250kg/亩；
(3)水分控制：农田中土壤含水量控制在15-50％；
(4)旋耕养护：用旋耕机(装普通旋耕刀)对土壤进行旋耕、破碎、搅匀，平衡5-8天，期间保持土壤含水量15-50％。
进一步，步骤(4)灌水养护结束，5-14天后，可按需种植农作物。
本发明的原理：本发明中要先将富硒土壤调理剂均匀撒施到土壤表面后灌水，然后旋耕，可以让富硒土壤调理剂与土壤充分接触，为富硒土壤调理剂与土壤中重金属提供充分的反应条件。平衡养护期间富硒土壤调理剂会与土壤中重金属充分反应，固化稳定化，明显降低土壤中重金属的有效态含量，使农作物中重金属含量降低；在降低土壤中重金属含量的同时增加土壤中水溶性硒的含量，使种出的农作物为达到富硒效果且符合国家食品安全标准GB2762-2017的农产品。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明可以降低土壤中重金属有效态含量从而降低农作物中重金属含量。
2、富硒土壤调理剂原材料为矿物质材料或经矿物质材料简单加工的材料，在降低土壤中有效重金属的同时不会破坏土壤结构并能增加土壤有机质含量，提高土壤中水溶性硒的含量。
3、在作物种植前撒施富硒土壤调理剂，不会耽误农时。
4、安全可靠，能够可持续、且有效地降低农作物中重金属含量。
5、该方法生态环保、经济有效、成本低廉，具有极高的普适性，适合大规模的推广使用。
具体实施方式
以下申请人结合具体实施对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明权利要求书请求保护的范围并不限于此。
根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)的规定，规定了农用地污染风险筛选值和管制值，其中对五项重金属的风险筛选值和管制值标准要求分别如下表1、表2(单位：mg/kg)：根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017)的规定，规定了食品中污染物限量，其中对谷物中重金属含量规定如表3。
表1农用地土壤风险筛选值
表2农用地土壤风险管制值
表3谷物中重金属限量标准
| 污染物项目 | 限量(mg/kg) |
| 镉 | 0.1(稻谷0.2) |
| 汞 | 0.02 |
| 砷(无机砷) | 0.2 |
| 铅 | 0.2 |
| 铬 | 1.0 |
以下实施例中所用的富硒土壤调理剂中重金属镉、铅、砷、铬、汞的含量均符合标准Q/XHBQ01-2019要求，栽培管理按常规管理方式，采用《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中五种常规重金属的含量，食品中五种常规重金属以及硒含量按GB5009-2014检测。
实施例1：实验地在贵州省平塘县牙舟镇场坝村3.47亩水稻种植田块，该地土壤pH为：5.97，重金属含量为：镉：0.821mg/kg、汞11.6mg/kg、砷50.2mg/kg、铅48.8mg/kg、铬94.5mg/kg，其中镉、汞、砷含量超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的风险筛选值，在该农田中种植水稻，所产生的稻米存在镉、汞、砷等含量超标风险。
试验设计：试验设4个处理，3次重复，共12个试验田块，随机区组排列。小区长10m、宽20m，面积200m2，试验区四周设置2.5米宽的保护行，水田每两个小区之间设置田埂(宽度20cm，高度30cm)，并在田埂覆盖塑料薄膜，防止不同小区串水、串肥；旱地每两个小区之间设置排水沟(宽度20cm，深度30cm)。
对照组：空白(CK)，常规施肥；
处理1：常规施肥+施用富硒土壤调理剂100kg/亩；
处理2：常规施肥+施用富硒土壤调理剂150kg/亩；
处理3：常规施肥+施用富硒土壤调理剂200kg/亩；
处理4：常规施肥+施用富硒土壤调理剂250kg/亩。
富硒土壤调理剂用于土壤重金属修复及农作物安全种植的方法，包括以下步骤：
(1)对试验田块土壤进行翻耕，翻耕深度为：10-15cm；
(2)将富硒土壤调理剂均匀撒施至土壤中，一次撒施完；
其中，富硒土壤调理剂的制备步骤如下：
A：各原料来源及前处理：
生石灰：产自益阳，主要成分氧化钙含量75％以上，粉碎过80目筛；
凹凸棒土：产自湘潭，主要成分为富镁铝硅酸盐，粉碎过80目筛；
海泡石：产自湘潭，主要成分为水合镁硅酸盐，粉碎过80目筛；
腐殖酸：产自山西临汾，主要成分有机质60％以上，水分15％以内，出厂过60目筛。
活性硒矿粉的制备步骤依次如下：a)将硒矿(湖北恩施)通过破碎烘干控制硒矿粉中水份在15％以内和总硒元素含量为200mg/kg以上；b)向硒矿粉中加入质量为10％硒矿粉的生石灰，二者混合后再粉碎成过80目筛的硒矿粉；c)加料反应：将硒矿粉质量2％的高锰酸钾溶于16倍高锰酸钾质量的70℃热水中，再加入硒矿粉质量1.5％的双氧水(浓度为30wt％)，混合均匀，喷雾进步骤b)所得硒矿粉中；d)堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，控制温度在70-80℃，约24小时后，温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。
B：按质量份取活性硒矿粉30重量份、生石灰15重量份、凹凸棒土15重量份、海泡石15重量份、腐殖酸25重量份，混合均匀即得富硒土壤调理剂。
(3)农田中土壤含水量控制在30％；
(4)旋耕养护：操作旋耕机对撒施过土壤调理剂的田块进行全方位、无死角破碎和搅拌，旋耕机按直线来回行进作业；旋耕完成后对农田平衡5天，期间保持土壤含水量30％；
(5)养护结束7天后，2020年6月21日，移栽水稻(品种：宜香优1108)，作物生长期间进行常规的水肥管理；
(6)在水稻收获期(2020年10月15日)采集稻米，对稻米重金属含量及硒含量进行检测，对照组与4个处理组稻米中重金属含量及硒含量如表4所示。
表4对照组与4个处理组稻米中重金属含量及硒含量(单位：mg/kg)
注：检测结果取3次重复的平均值.
实施例2：实验地在贵州省平塘县牙舟镇场坝村3.5亩水稻种植田块，该地土壤pH为：6.85，重金属含量为：镉：1.563mg/kg、汞9.48mg/kg、砷39.2mg/kg、铅41.0mg/kg、铬98.6mg/kg，其中镉、汞、砷含量超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)中的风险筛选值，在该农田中种植水稻，所产生的稻米存在镉、汞、砷含量超标风险。
试验设计：试验设4个处理，3次重复，共12个试验田块，随机区组排列。小区长10m、宽20m，面积200m2，试验区四周设置2.5米宽的保护行，水田每两个小区之间设置田埂(宽度20cm，高度30cm)，并在田埂覆盖塑料薄膜，防止不同小区串水、串肥；旱地每两个小区之间设置排水沟(宽度20cm，深度30cm)。
对照组：空白(CK)，常规施肥；
处理1：常规施肥+施用土壤调理剂100kg/亩；
处理2：常规施肥+施用土壤调理剂150kg/亩；
处理3：常规施肥+施用土壤调理剂200kg/亩；
处理4：常规施肥+施用土壤调理剂250kg/亩。
土壤调理剂的制备步骤及其应用于土壤重金属修复及农作物安全种植的方法与实施例1相同。唯一区别在于所添加的土壤调理剂的制备省略硒矿粉的活化步骤，取水份控制在15％以内和总硒200mg/kg以上，粉碎过80目筛后的硒矿粉，与生石灰、凹凸棒土、海泡石、腐殖酸混合均匀，制得土壤调理剂。
在水稻收获期采集稻米，对稻米重金属含量及硒含量进行检测，对照组与4个处理组稻米中重金属含量及硒含量如表5所示。
表5对照组与4个处理组稻米中重金属含量及硒含量(单位：mg/kg)
注：检测结果取3次重复的平均值.
由表4可知，通过对水稻田中施用富硒土壤调理剂进行土壤重金属修复后，收获的稻米中各项重金属(镉、汞、砷、铅、铬五项重金属)含量明显低于对照组不施用富硒土壤调理剂，且达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017)的规定；而收获的稻米中硒含量要显著高于对照组不施用富硒土壤调理剂，且达到富硒效果。由表4可得出富硒土壤调理剂的最优施用量为处理3的施用量200kg/亩左右。由表5可知，通过对水稻田中施用土壤调理剂(其中硒矿粉组分未经活化)后，收获的稻米中各项重金属含量明显低于对照组不施用土壤调理剂，且达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017)的规定。说明实施例2中土壤调理剂的施用能降低稻米中各项重金属含量，满足《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017)的规定，但对稻米中硒含量无明显效果。即说明本发明所述富硒土壤调理剂的施用既能用于土壤重金属修复，又能使农产品达到富硒效果。
Claims (9)
1.一种用于土壤重金属修复的土壤调理剂，其特征在于，由如下重量份的原料制成：生石灰10-20重量份、凹凸棒土10-20重量份、海泡石10-20重量份、腐殖酸20-30重量份。
2.根据权利要求1所述的土壤调理剂，其特征在于，由如下重量份的原料制成：活性硒矿粉20-40重量份、生石灰10-20重量份、凹凸棒土10-20重量份、海泡石10-20重量份、腐殖酸20-30重量份。
3.根据权利要求2所述的土壤调理剂，其特征在于，由如下重量份的原料制成：活性硒矿粉30重量份、生石灰15重量份、凹凸棒土15重量份、海泡石15重量份、腐殖酸25重量份。
4.根据权利要求1-3任一所述的土壤调理剂，其特征在于，所述待修复土壤中重金属包括但不限于镉、汞、砷、铅、铬中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的土壤调理剂，其特征在于，所述活性硒矿粉的制备方法如下：a）将硒矿通过破碎烘干得到水份在15%以内和总硒200mg/kg以上的硒矿粉；b）向步骤a）所得硒矿粉中加入生石灰，再粉碎成过80目筛的硒矿粉；c）加料反应：将高锰酸钾溶于70℃热水中，再加入双氧水，混合均匀，喷雾进步骤b）所得硒矿粉中；d）堆料活化：将加料后的硒矿粉放入反应池，控制温度在70-80℃，当温度开始下降时，整个反应即为结束，得活性硒矿粉。
6.根据权利要求5所述的土壤调理剂，其特征在于，所述步骤a）所得硒矿粉、生石灰、高锰酸钾、水和双氧水的质量比为1：10%：2%：32%：1.5%。
7.根据权利要求1-3任一所述的土壤调理剂，其特征在于，所述生石灰：氧化钙含量75%以上，过80目筛；所述凹凸棒土为过80目筛的粉末；所述海泡石为过80目筛的粉末；所述腐殖酸：有机质60%以上，水分15%以内，过60目筛。
8.权利要求1-7任一所述的土壤调理剂用于土壤重金属修复的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）土壤翻耕：对重金属污染农田土壤进行翻耕，翻耕深度为10-20cm；
（2）土壤调理剂的施用：将土壤调理剂均匀撒施至土壤中；
（3）水分控制：农田中土壤含水量控制在15-50%；
（4）旋耕养护：用旋耕机对土壤进行旋耕、破碎、搅匀，平衡5-8天，期间保持土壤含水量15-50%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述土壤调理剂的撒施量为200-250kg/亩，一次撒施完。
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| CN114605205A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-10 | 江苏萤火虫环境科技有限公司 | 一种可降低污染农田稻米镉含量的复配土壤调理剂及应用 |
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| CN110591728A (zh) * | 2019-10-31 | 2019-12-20 | 环保桥(湖南)生态环境工程股份有限公司 | 一种用于汞污染土壤的调理剂及其制备方法 |
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