CN114191992B - 一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜制备技术领域。本发明是将基础膜依次在水相溶液和油相溶液中浸泡，经热处理后得到初生态复合纳滤膜；然后采用后处理液进行改性获得一种表面带有正电荷的纳滤膜。本发明的复合纳滤膜水通量高，同时具有氯化镁的截留率高以及氯化锂透过率高的特点。本发明的复合纳滤膜能够提高镁锂分离比，提升分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，尤其涉及一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
锂在自然界中是一种主要以固体锂矿石形式存在于锂辉石、锂云母等伟晶岩中，以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中。目前，盐湖卤水提锂是全球锂盐生产的主要来源，针对镁锂比比较高的盐湖开采，纳滤技术成为一种新型的提取技术。
纳滤膜作为介于RO与UF膜之间的一种新型的压力驱动膜，正在逐步探索并清晰化适用于自己的应用边界。纳滤膜作为一种新型膜分离技术，分离效果主要决定与孔径尺寸、电荷效应与介电效应。因此，对不同的离子具有选择透过性，从而用来实现分盐效果。电荷效应也称为Donnan效应，将荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子(所带电荷与膜内固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。
但是，目前市场中使用的纳滤膜普遍是电负性的纳滤膜，受到Donnan效应为主要因素的影响，能够有效分离一价和二价及以上的阴离子，但是对于分离一价和二价及以上的阳离子效果不佳。因此，市面中的纳滤膜不能高效的分离盐湖卤水中镁离子和锂离子。
综上所述，急需一种表面电荷为电正性的纳滤膜及其制备方法以解决现有技术中存在的问题，即生产一种低氯化锂截留率，高氯化镁截留率的纳滤膜，应用于盐湖卤水中镁锂分离中。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种盐湖提锂用复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜水通量高，不仅能够增加氯化镁的截留率，同时还提高了氯化锂的透过率，利用该复合纳滤膜用于盐湖水中使用，能够提高镁锂分离比，提升分离效率。
本发明的目的是提供一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备水相溶液：将胺类物质、水相添加剂和去离子水均匀混合得到水相溶液；
(2)制备油相溶液：将多元酰氯和油相溶剂均匀混合得到油相溶液；
(3)制备初生态复合纳滤膜：先将基础膜浸入水相溶液浸泡，然后再将其浸入油相溶液浸泡；对经油相溶液浸泡后的基础膜进行热处理，得到初生态复合纳滤膜；
(4)制备后处理溶液：将聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂混合制得后处理溶液；
(5)后处理改性：将步骤(3)得到的初生态复合纳滤膜浸入所述后处理溶液中，完成后处理改性后，得到盐湖提锂用复合纳滤膜。
优选的，步骤(1)所述胺类物质为哌嗪、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷和间苯二胺中的至少一种；
所述水相添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇800中的至少一种；
所述水相溶液中胺类物质、水相添加剂和去离子水的质量比为0.5～3：1～5：92～98.5。
优选的，步骤(2)所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、丁二酰氯、戊二酰基二氯、己二酰氯和1,4-环己二酰氯中的至少一种；
所述油相溶剂为正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种；
所述油相溶液中多元酰氯和油相溶剂的质量比为0.05～1：99～99.95。
优选的，步骤(3)所述基础膜的制备方法如下：
称取聚醚砜树脂和N-甲基吡咯烷酮混合配制成溶液加热搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液，经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布在无纺布上，湿膜厚度为150～170μm，固化成膜，得到所述基础膜，将所述基础膜冷藏在5℃的冰柜中待用。
优选的，步骤(3)中初生态复合纳滤膜在水相溶液中浸泡15～25s，然后采用橡胶辊除去基础膜表面残留的水相溶液；在油相溶液中浸泡10～20s，然后采用橡胶辊除去基础膜表面残留的油相溶液。
优选的，步骤(3)所述热处理的方法为将油相溶液浸泡后的基础膜放置在30℃～90℃烘箱中，保持1～30min。
优选的，步骤(4)所述聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000或20000；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，三乙胺和吡啶中的至少一种；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；
优选的，步骤(4)所述后处理溶液中聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为0.5～3：0.1～0.5：96.5～99.4。
优选的，步骤(4)所述初生态复合纳滤膜在后处理改性溶液中的浸泡时间为1～20min。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的盐湖提锂用复合纳滤膜。
本发明提供了一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，将基础膜依次在水相溶液和油相溶液中浸泡，经热处理后得到初生态复合纳滤膜，然后采用后处理液改性，制备一种表面电荷为电正性的纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备初生态复合纳滤膜制备过程中，膜上有大量未与-NH2反应的-COCl，然后对初生态的复合纳滤膜进行后处理改性，后处理过程中加入催化剂，提高了聚乙烯亚胺中的仲胺与-COCl的反应速率，将分子链中未反应的-COCl与聚乙烯亚胺中的仲胺进一步反应，降低聚酰胺分子链末端-COCl水解成-COOH的含量，同时增加了大量的-NH-基团。将原本电负性的膜表面转为电正性，同时膜的孔径变化不大。锂离子截留率主要因素是孔径尺寸，所以锂离子截留率基本不变；镁离子截留率主要影响因素是Donnan效应，由于电正性的膜表面大大提高对镁离子的截留率。
(2)本发明使用了聚乙二醇作为水相添加剂，调整溶液的粘度，延缓了界面聚合速率，提升了纳滤膜的产水通量，同时不影响无机盐的透过量，结果是增加了氯化镁的截留率的同时增加了氯化锂的透过率，进而提升盐湖提锂的镁锂分离系数。
(3)本发明盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法简单、工艺流程短、成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明中所述的较佳实施方法与原材料仅作示范之用。
实施例1
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备水相溶液：将哌嗪、聚乙二醇400和去离子水按质量比为1:3:96均匀混合得到水相溶液；
(2)制备油相溶液：将均苯三甲酰氯和正己烷按照质量比为0.2:99.8均匀混合得到油相溶液；
(3)制备初生态复合纳滤膜：先将基础膜浸入水相溶液浸泡20s，采用橡胶辊除去基础膜表面残留的水相溶液，然后再将其浸入油相溶液浸泡15s，采用橡胶辊除去基础膜表面残留的油相溶液，将油相溶液浸泡后的基础膜置于70℃的烘箱中，热处理5min，得到初生态复合纳滤膜；
(4)制备后处理溶液：将聚合度为10000的聚乙烯亚胺、三乙胺和甲醇溶剂按照质量比为1：0.3：98.7混合制得后处理溶液；
(5)后处理改性：将步骤(3)中的初生态复合纳滤膜浸入所述后处理溶液中浸泡15min，完成后处理改性后，得到盐湖提锂用复合纳滤膜。
本发明的基础膜制备方法如下：
称取聚醚砜树脂(PES)75g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)425g混合配制成500g溶液，并在70℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布在无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3s后，浸入16℃的超纯水中凝胶固化成膜。然后，将膜经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中清洗3min，得到基础膜，并将所述基础膜冷藏在5℃的冰柜中待用。
实施例2
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的胺类物质为1,6-己二胺，其他原料与实施例1相同。
实施例3
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的胺类物质为间苯二胺，其他原料与实施例1相同。
实施例4
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的多元酰氯物质为间苯二甲酰氯，其他原料与实施例1相同。
实施例5
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的多元酰氯类物质为对苯二甲酰氯，其他原料与实施例1相同。
实施例6
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的水相添加剂为PEG200，其他原料与实施例1相同。
实施例7
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的水相添加剂为PEG800，其他原料与实施例1相同。
实施例8
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的催化剂为4-二甲氨基吡啶，其他原料与实施例1相同。
实施例9
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为1:0.1:98.9，其他原料与实施例1相同。
实施例10
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为1:0.5:98.5，其他原料与实施例1相同。
实施例11
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为0.5:0.3:99.2，其他原料与实施例1相同。
实施例12
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，步骤同实施例1，其原料中的催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为3:0.3:96.7，其他原料与实施例1相同。
对比例1
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，原料及步骤(1)～(3)同实施例1，其不进行后改性处理。
对比例2
一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，原料及步骤同实施例1，其后处理溶液中不添加催化剂。
对实施例1-12和对比例1～2制备纳滤膜，在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：①MgCl2水溶液2000ppm、操作压力70psi、测试温度25℃和pH值6.5-7.5，②LiCl水溶液2000ppm、操作压力70psi、测试温度25℃和pH值6.5-7.5。所得结果如表1所示：
表1
表1中水通量为单位时间单位膜面积透过水的量，水通量表征了复合纳滤膜效率方面的性能特征；透过率为透过特定组分的能力；截留率表征了复合纳滤膜透过方面的性能特征。
对表1中的数据进行对比，得到以下结果：
比较实施例1和对比例1的测试结果数据可以看出：缺少后处理改性处理的复合纳滤膜氯化镁的透过率明显增大，即镁锂分离效果差。因此，后处理改性处理步骤对提升复合纳滤膜对镁锂分离性能有显著的效果。
比较实施例1和对比例2的测试结果数据可以看出：若后处理改性溶液中缺少催化剂，最终制得的复合纳滤膜氯化镁的透过率未能下降到预期效果。因此，催化剂对提升复合纳滤膜的镁锂分离性能有意想不到的效果。
比较实施例1-3的测试结果数据可以看出：采用哌嗪或1,6-己二胺作为胺类物质制得的复合纳滤膜，其水通量和截留率两个性能要显著优于采用间本二胺制得的复合纳滤膜。
比较实施例1、4-5的测试结果数据可以看出：采用均苯三甲酰氯作为多元酰氯制得的复合纳滤膜，其在镁锂分离方面的性能优于采用间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯作为多元酰氯制得的复合纳滤膜。
比较实施例1、6-7的测试结果数据可以看出：采用PEG400作为水相添加剂制得的复合纳滤膜，其镁锂分离性能要优于采用PEG200和PEG800作为水相添加剂制得的复合纳滤膜。原因在于：制备初生态的复合纳滤膜的过程中，PEG400的分子尺寸适合且达到降低反应速率的目的，PEG200没达到降低反应速率的目的，PEG800分子尺寸过大，可能造成反应缺陷。
比较实施例8-12的测试结果数据可以看出：采用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，当聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为1:0.3:98.7、1:0.1:98.9或1:0.5:98.5以及0.5:0.3:99.2、3:0.3:96.7时，制得的复合纳滤膜的均有优异的镁锂分离性能。
综上所述，本发明实施例提供的复合纳滤膜在镁锂分离方面相比于普通的纳滤膜有显著的提升效果；本发明实施例所涉及的复合纳滤膜制备步骤、原料选择和原料配比上进行了创造性改进。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备水相溶液：将胺类物质、水相添加剂和去离子水均匀混合得到水相溶液；所述水相添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇800中的至少一种；
（2）制备油相溶液：将多元酰氯和油相溶剂均匀混合得到油相溶液；
（3）制备初生态复合纳滤膜：先将基础膜浸入水相溶液浸泡，然后再将其浸入油相溶液浸泡；对经油相溶液浸泡后的基础膜进行热处理，得到初生态复合纳滤膜；
（4）制备后处理溶液：将聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂混合制得后处理溶液；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，三乙胺和吡啶中的至少一种；
（5）后处理改性：将步骤（3）得到的初生态复合纳滤膜浸入所述后处理溶液中，完成后处理改性后，得到盐湖提锂用复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述胺类物质为哌嗪、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷和间苯二胺中的至少一种；
所述水相溶液中胺类物质、水相添加剂和去离子水的质量比为0.5~3：1~5：92~98.5。
3.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、丁二酰氯、戊二酰基二氯、己二酰氯和1,4-环己二酰氯中的至少一种；
所述油相溶剂为正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种；
所述油相溶液中多元酰氯和油相溶剂的质量比为0.05~1：99~99.95。
4.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述基础膜的制备方法如下：
称取聚醚砜树脂和N-甲基吡咯烷酮混合配制成溶液加热搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液，经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布在无纺布上，湿膜厚度为150~170μm，固化成膜，得到所述基础膜，将所述基础膜冷藏在5℃的冰柜中待用。
5.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中初生态复合纳滤膜在水相溶液中浸泡15~25s，然后采用橡胶辊除去基础膜表面残留的水相溶液；在油相溶液中浸泡10~20s，然后采用橡胶辊除去基础膜表面残留的油相溶液。
6.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述热处理的方法为将油相溶液浸泡后的基础膜放置在30℃~90℃烘箱中，保持1~30min。
7.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000或20000；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述后处理溶液中聚乙烯亚胺、催化剂和醇类溶剂的质量比为0.5~3：0.1~0.5：96.5~99.4。
9.根据权利要求1所述盐湖提锂用复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述初生态复合纳滤膜在后处理改性溶液中的浸泡时间为1~20min。
10.一种盐湖提锂用复合纳滤膜，其特征在于，利用权利要求1-9任意一种所述的制备方法获得。
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