CN114134371B - 一种TiAl合金用双层抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiAl合金用双层抗氧化涂层及其制备方法。所述TiAl合金用双层抗氧化涂层包括依次形成在TiAl合金基体表面的TiAlCrRE层和TiAlCrNb层；所述TiAlCrRE层的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%、Al 40～60 at.%、Cr 10～30 at.%和稀土元素RE≤5 at.%；其中稀土元素Re包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种；所述TiAlCrNb层的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%，Al 40～60 at.%，Cr 1～30 at.%和Nb 1～8 at.%。

Description

一种TiAl合金用双层抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于TiAl合金表面含应力缓解层的双层抗氧化涂层，属于航空发动机技术领域。

背景技术

高推重比是航空发动机的重要指标，涉及提高燃烧室温度和减轻发动机重量两个方面。目前，镍基高温合金是航空发动机上应用最广泛的材料，具有良好的高温力学性能。然而，镍基高温合金的服役温度极限在1100℃，已经接近其熔点的80-90％，若要进一步提升镍基高温合金的服役温度将是很大的挑战。同时，镍基高温合金的密度大(8.9g/cm³)，制约了航空发动机的减重。

TiAl合金具有密度低(3.9-4.1g/cm³)、比强度高的特点。TiAl合金若替代镍基高温合金在发动机上得到应用，将极大减轻发动机的重量和提高发动机的效率。TiAl合金作为航空发动机材料，经过三代TiAl合金的研究发展，服役温度极限在800-900℃左右。但是TiAl合金的高温抗氧化性能不足是制约其高温应用的关键因素，主要原因为TiO₂和Al₂O₃的吉布斯生成自由能接近，使Ti与Al在高温有氧环境下发生竞争氧化，生成TiO₂和Al₂O₃混合氧化膜。该氧化膜中TiO₂呈片状，疏松多孔，易于剥落，不具备保护性。在TiAl合金表面制备抗氧化涂层是一种经济、有效的解决途径。当在合金表面制备抗氧化涂层用于服役环境恶劣的航空发动机时，不仅需要涂层具有良好的高温抗氧化性能，也应该具有良好的界面稳定性和结合性。

航空发动机的服役环境恶劣，当在高温合金表面制备抗氧化涂层时，不仅需要表面的涂层有良好的抗氧化性能，与基体有较高的结合强度，而且需要涂层体系有较好的抗热循环冲击性能。目前发现TiAlCrRE具有一定的抗氧化能力，可用于TiAl合金表面作为抗氧化层使用。但是，热循环实验研究发现，TiAlCrRE涂层脆性较大，极易出现应力集中，导致内部出现裂纹，同时也存在元素扩散现象，导致有益氧化的元素减少，降低使用寿命。因此，如何解决TiAlCrRE层的应力集中和与TiAl合金基体的界面相容性，是获得具有高抗热循环性能热障涂层材料的关键。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种用于TiAl合金表面含应力缓解层的双层抗氧化涂层及其制备方法。所述双层抗氧化涂层不仅可以提供致密连续的氧化膜阻止氧化，还可以缓解涂层的应力集中，从而增加涂层的热循环寿命，并且形成了较小的成分梯度差，减小了元素扩散带来的不利影响。

一方面，本发明提供了一种TiAl合金用双层抗氧化涂层，包括依次形成在TiAl合金基体表面的TiAlCrRE层和TiAlCrNb层；所述TiAlCrRE层的主要化学成分为：Ti 20～40at.％、Al 40～60at.％、Cr 10～30at.％和稀土元素RE≤5at.％；其中稀土元素Re包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种；所述TiAlCrNb层的主要化学成分为：Ti 20～40at.％，Al 40～60at.％，Cr 1～30at.％和Nb 1～8at.％。

其中，TiAlCrRE材料具有优异的抗氧化性，作为抗氧化涂层可起到阻挡TiAl合金与空气接触、防止基体氧化的作用。同时TiAlCrRE材料的Al含量较高，材料中的Al氧化优先于Ti被氧化，且该材料中存在较高含量的Cr，以上可以促进Al氧化物的生成，保证在涂层表面形成连续致密的Al₂O₃层。少量RE有力于氧化膜的粘附。

其中，TiAlCrNb材料的塑性、韧性和屈服强度等力学性能优异，在TiAl合金基体和TiAlCrRE层之间可起到缓解TiAlCrRE涂层应力集中的作用，可以提高涂层的抗循环氧化性能。同时，TiAlCrNb含有Al：40-60at.％，Cr：10-30at.％和Nb：1-8at.％，其各元素成分含量介于TiAlCrRE(Al：55at.％，Cr：20at.％)层和TiAl合金基体(Al：45at.％和Nb：8at.％)之间，可以缓解TiAlCrRE与基体之间较大的元素差带来的不利影响。使得TiAlCrNb/TiAlCrRE双层粘结层的热膨胀系数和化学相容性与TiAl合金基体匹配性更优异。

较佳的，所述TiAlCrRE层的厚度为20～250μm，优选为30～150μm。

较佳的，所述TiAlCrNb层的厚度为20～250μm，优选为30～150μm。

在双层抗氧化涂层体系中TiAlCrRE作为上层，主要用于生成致密氧化膜，阻止材料进一步氧化，如果这一层涂层过薄则内部容易发生氧化，无法保护基体；如果涂层过厚，则服役过程中会容易出现裂纹，导致涂层开裂失效。TiAlCrNb作为下层，用于缓解TiAlCrRE层与基体之间的应力集中和元素成分差。如果涂层较薄则会导致涂层应力缓解能力较弱；如果涂层较厚，则会导致涂层热循环过程应力累计增加，降低涂层的服役寿命。综合考虑分析，这种厚度范围的涂层体系综合性能最优。

而且，双层抗氧化涂层体系的热膨胀系数与基体的错配度小，在服役过程中产生的应力小；涂层体系中的各种元素含量差异小，存在应力集中缓解层，可以提高体系的结合强度从而延长涂层的服役寿命。

较佳的，所述TiAlCrNb层和TiAlCrRE层的厚度比为1:1～2:1。将上述比例控制在该范围内，可以避免TiAlCrRE过厚、TiAlCrNb过薄导致缓解能力差，也可以阻止TiAlCrRE过薄、TiAlCrNb过厚时，容易将粘结层全部氧化而无法有效保护基体。

较佳的，所述TiAlCrRE层和TiAlCrNb层的总厚度为50～200μm。

较佳的，所述TiAlCrRE层在室温～1100℃的热膨胀系数为10.0×10^-6～17.0×10^-6K^-1(优选为11.0×10^-6～15.0×10^-6K^-1)；所述TiAlCrNb层在室温～1100℃的热膨胀系数为9.0×10^-6～14.0×10^-6K^-1。上述TiAlCrNb/TiAlCrRE双层抗氧化涂层的热膨胀系数和基体相近。将上述热膨胀系数控制在该范围内，利于增加涂层体系的服役寿命。

较佳的，所述TiAl合金基体的热膨胀系数通常为9.0×10^-6-14.0×10^-6K^-1。

较佳的，所述体系的热膨胀系数的差值不超过3.0×10^-6K^-1。

另一方面，本发明还提供了一种TiAl合金用双层抗氧化涂层的制备方法，采用喷涂、磁控溅射或电弧离子镀中至少一种物理气相沉积技术，在TiAl合金基体表面依次制备TiAlCrRE层和TiAlCrNb层。

有益效果：

本发明首次在TiAlCrRE涂层与TiAl合金基体之间加入TiAlCrNb涂层，不仅可以缓解TiAlCrRE涂层因应力集中出现裂纹的问题，而且可以缓解TiAlCrRE层与TiAl合金基体成分差异较大所带来的不利影响。该抗氧化涂层材料体系具有优异的抗热循环寿命。

附图说明

图1为TiAl、TiAlCrNb、TiAlCrRE合金的热膨胀系数曲线；

图2为TiAl合金基体和双层抗氧化涂层的结构示意图；

图3是实施例1制备的热处理后的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY双层抗氧化涂层体系的截面微观形貌图；

图4为实施例1制备的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY双层抗氧化涂层在1100℃水淬热循环过程中的宏观形貌图；

图5为实施例2制备的TiAl合金表面TiAlCrNb/TiAlCrY双层抗氧化涂层体系在1100℃循环氧化100h后的截面形貌图；

图6为对比例1制备的TiAl合金表面TiAlCrY涂层在1100℃水淬热循环过程的宏观形貌图；

图7为对比例1制备的TiAl合金表面TiAlCrY涂层在1100℃水淬热循环150次后的截面形貌。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明人前期研究过程中发现，TiAlCrRE材料具有优异的高温抗氧化性，可以用于TiAl合金表面作为抗氧化粘结层。TiAlCrRE在高温条件下可以生成一层致密的氧化膜，阻碍空气与TiAl合金基体接触，防止基体内部氧化的作用。但是，TiAlCrRE材料材料脆性较大，热循环过程容易引起应力集中，导致涂层内部出现裂纹，影响涂层体系的热循环寿命。并且TiAlCrRE材料与TiAl合金基体之间存在较大成分梯度差。

为此，本发明提供了一种用于TiAl合金表面的双层抗氧化涂层，如图2所示，包括TiAlCrRE抗氧化层、位于TiAlCrRE层与TiAl合金基体之间的应力缓解层TiAlCrNb层。

在可选的实施方式中，TiAlCrRE抗氧化层的化学成分为：Ti：20-40at.％，Al：40-60at.％和Cr：10-30at.％和RE(稀土元素)≤5at.％,其中所述稀土元素包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和Hf中的至少一种.在TiAlCrRE体系材料中Al的含量较高约占总体含量的一半，使得TiAlCrRE体系材料中Al的氧化先于Ti的氧化，并且材料中存在相对较高含量的Cr元素，进一步促进Al的氧化，从而保证在粘结层表面可以形成致密且连续的Al2O3层。除此之外，加入其它稀土元素可以增强粘结层的塑性、韧性和抗剥落性。

在可选的实施方式中，TiAlCrNb应力缓解层的化学成分为：Ti：(20-40at.％)，Al：(40-60at.％)，Cr：(1-30at.％)和Nb：(1-8at.％)。TiAlCrNb具有较好的塑性和韧性，可以缓解TiAlCrRE抗氧化层热循环过程的应力集中；同时TiAlCrNb的成分介于TiAlCrRE和TiAl合金基体之间，减小该层与基体的成分梯度差，使得它们的热膨胀系数和化学相容性与TiAl合金基体更好的匹配。

在可选的实施方式中，所述TiAlCrRE涂层的厚度可为20～250μm，优选为30～150μm。所述TiAlCrNb涂层的厚度可为20～250μm，优选为30～150μm。在双层抗氧化涂层体系中TiAlCrRE主要用于抗氧化，表面形成一层致密连续的氧化膜，保护合金内部避免进一步氧化的作用。TiAlCrNb则用于缓解TiAlCrRE涂层与TiAl合金之间的应力集中和成分梯度差，与TiAlCrRE共同形成双层抗氧化涂层。如果涂层较薄则会容易使涂层全部氧化，不利于保护基体；如果涂层过厚，由于抗氧化涂层与基体的热膨胀系数不匹配，导致涂层内部存在较大的残余应力，并且随着涂层厚度增加，应力会发生累积，涂层容易剥落失效。本专利中，TiAlCrRE层具有良好的抗氧化性能，高温环境中表面能形成致密的氧化铝保护膜，具有保护TiAl合金基体的能力；TiAlCrNb层具有优异的塑性、韧性和屈服强度等力学性能，可以缓解应力集中。

在本发明一实施方式中，可以通过真空等离子喷涂或物理气相沉积技术制备TiAlCrNb/TiAlCrRE双层抗氧化层。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

设计抗氧层TiAlCrY涂层的组分为Ti 24at.％，Al 55at.％，Cr 20at.％，Y1at.％，简称Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁；

设计应力缓解层TiAlCrNb涂层的组分为Ti 48at.％，Al 48at.％，Cr 2at.％，Nb2at.％，简称Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂；

采用真空等离子喷涂技术制备两种金属粘结层，具体参数见表1。

表1真空等离子喷涂Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂和Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层的工艺参数。

将带有该抗氧化涂层体系的TiAl合金试样在真空或者氩气气氛炉中于1000℃热处理5小时，以降低残余应力。图3是TiAl合金表面Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂/Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层体系的热处理后截面形貌图。可以看出，涂层比较致密，厚度均匀约为120μm(其中，Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂厚度约为60μm，Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁厚度约为60μm)，且涂层与基体结合良好。在表面有一层致密且连续的氧化膜，能够有效阻挡氧气的进入。

采用水淬实验对涂层体系进行抗热循环冲击性能考核。以尺寸为15×30×1mm的10个试样进行水淬热循环平行实验。具体过程如下：当管式炉温度升至1100℃时，将10个平行试样放入管式炉1100℃恒温区并保温10min，取出迅速放入去离子水中，去离子水温度保持在室温，待试样冷却至水温，将试样取出放入120℃烘干箱中，烘干试样表面水分，此为1次热循环。如此往复进行热循环实验考核，当TiAl合金表面涂层脱落超过10％则判定涂层失效。

图4为TiAl合金表面该体系在热循环过程中的宏观形貌。可以发现，这种涂层体系的抗循环寿命优异，在经历150次热循环后，涂层出现裂纹而为出现涂层剥落的现象。分析这些裂纹是由于基体在1100℃严重氧化开裂导致的，并非涂层本身剥落所导致的。因此可以认为，TiAl合金表面Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂/Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层体系的抗热循环寿命超过150次。

实施例2

参照实施例1制备得到TiAl合金表面的Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂/Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层实验进行高温度的抗氧化实验考核。抗氧化性能考核的温度为1100℃，考核时间为100h。具体过程为：当管式炉温度升至1100℃时，将三个平行试样放入管式炉1100℃的恒温区并保温50h，取出置于空气中，此为1次氧化循环。如此往复至保温总时间达到100h。取冷却后的试样切割、镶嵌并抛光。图5为TiAl合金表面Ti₄₈Al₄₈Cr₂Nb₂/Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层在循环氧化100h后的截面微观形貌图。试样在1100℃的大气环境中高温氧化100h后表面氧化膜仍然完整致密，且涂层与基体结合良好没有剥落。此外，TiAlCrNb涂层的存在使得TiAlCrY涂层无明显的裂纹存在，并且成分扩散不明显。

对比例1

按照实施例1方法在TiAl合金表面真空等离子喷涂制备TiAlCrY涂层体系并进行热循环实验考核。抗氧化层选取Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁材料，即主要组分同实施例1，真空等离子喷涂技术工艺参数同实施例1。图6为TiAl合金表面Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层在1100℃水淬热循环过程中的宏观形貌。可以发现，经过150次热循环涂层并未出现剥落现象，但是涂层和基体的开裂较严重，在试样内部，试样已经分离开来。涂层和基体的严重开裂是由于Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁和基体的严重脆性，使得裂纹容易生成。对TiAl合金表面Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁涂层在150次热循环后典型试样进行截面形貌观察，如图7所示。可以发现，Ti₂₄Al₅₅Cr₂₀Y₁层内部存在明显的纵向贯穿裂纹，使得氧气进入并氧化基体，容易导致涂层失效。除此之外，TiAlCrY层内部出现了明显的横向裂纹，表现该单层抗氧化涂层明显的寿命降低趋势。

Claims (7)

1.一种TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，包括形成在TiAl合金基体表面的TiAlCrRE层和介于TiAlCrRE层和TiAl合金基体之间的TiAlCrNb层；

所述TiAlCrRE层的主要化学成分为：Ti 20～40 at.%、Al 40～60 at. %、Cr 10～30at. %和稀土元素RE≤5 at. %；其中稀土元素RE包括Ce、Gd、Yb、Lu、Er、Y和 Hf中的至少一种；

所述TiAlCrNb层的主要化学成分为：Ti 20～40 at. %，Al 40～60 at. %，Cr 1～30at. %和Nb 1～8 at. %；

所述TiAlCrRE层的厚度为20～250μm；所述TiAlCrNb层的厚度为20～250μm；所述TiAlCrNb层和TiAlCrRE层的厚度比为1:1～2:1。

2.根据权利要求1所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，所述TiAlCrRE层的厚度为30～150μm。

3.根据权利要求1所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，所述TiAlCrNb层的厚度为30～150μm。

4.根据权利要求1所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，所述TiAlCrRE层和TiAlCrNb层的总厚度为50～200μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，所述TiAlCrRE层在室温～1100℃的热膨胀系数为10.0×10^-6～17.0×10^-6K^-1；所述TiAlCrNb层在室温～1100℃的热膨胀系数为9.0×10^-6～14.0×10^-6K^-1。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层，其特征在于，所述TiAl合金用双层抗氧化涂层的热膨胀系数的差值不超过3.0×10^-6K^-1。

7.一种如权利要求1至6中任一项所述的TiAl合金用双层抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，采用喷涂、磁控溅射或电弧离子镀中至少一种物理气相沉积技术，在TiAl合金基体表面依次制备TiAlCrRE层和TiAlCrNb层。

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