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CN114096517A - 多异氰酸酯的蒸馏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：(i)改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，(ii)将在步骤(i)中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，(iii)在至少一个冷凝器中部分冷凝来自(ii)的气流，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，(iv)在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，由此获得后冷凝物和未冷凝的废气，和(v)将来自步骤(iv)的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器在后冷凝器温度下运行，并且步骤（ⅲ）中的所述至少一个冷凝器在冷凝器温度下运行，其中所述后冷凝器温度比所述冷凝器温度低≥1至≤168 K。

Description

多异氰酸酯的蒸馏
本发明涉及一种用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法以及依此获得的多异氰酸酯及其作为用于制备聚合物的起始材料的用途，和含有该聚合物的复合体。
脂族和脂环族二异氰酸酯的改性反应是长期已知的。由此获得的多异氰酸酯用作涂料体系和粘合剂中的交联剂组分。通常，改性反应一方面是异氰酸酯与其自身反应，并且这例如导致形成缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮。另一方面，异氰酸酯可以与多元醇或多胺反应并因此低聚，形成氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯和/或脲基团。决定性的是形成更高分子量的加合物，该加合物具有比单体二异氰酸酯本身低的蒸气压。未反应的二异氰酸酯例如通过薄膜蒸馏从反应混合物中分离出来，留下多异氰酸酯作为底部产物，如果需要，可以用溶剂稀释该底部产物。
例如，在WO2008/068198A1中详细描述了催化制备多异氰酸酯和从多异氰酸酯混合物中蒸馏去除未反应的二异氰酸酯。单体二异氰酸酯的去除优选在真空中在90至220℃的温度下在多阶段蒸馏中进行。压力优选逐阶段下降，并在最后一个阶段中达到0.1至10hPa。所使用的设备是闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发器，其中后者又在最后一个蒸馏阶段中优选使用，因为它们具有由结构形式决定的小的压力损失，因此能够实现特别低的压力。以此方式可以温和地去除单体二异氰酸酯。对此明确指出，热负荷保持尽可能低，例如通过省去中间容器和储存容器或保持底部容积小和管道短。馏出物，即单体二异氰酸酯，优选再循环到反应中并且可以在需要时进行额外的处理，例如过滤，以改进色数。没有讨论馏出物的冷凝和与此相关的问题。
DE102004038784A1还描述了从多异氰酸酯混合物中蒸馏去除未反应的二异氰酸酯。使用至少一个短程蒸发器进行蒸馏，任选地与其他蒸发器组合。作为工艺条件提及了5mbar 至10-4 mbar的范围和30 至230℃ 的蒸发器温度。此文献中还讨论了内部冷凝器温度，范围为 5至150℃。在一个工作实施例中，在0.05 mbar和177℃的蒸发器温度下蒸馏去除单体亚甲基二异氰酸酯并且蒸发的单体亚甲基二异氰酸酯在50℃下冷凝。
EP1426393A2描述了贫单体的含脲二酮的多异氰酸酯的制备。在工作实施例描述了从多异氰酸酯混合物中蒸馏去除六亚甲基二异氰酸酯。这借助于具有预蒸发器的短程蒸发器在 0.1 至 0.5 mbar的压力和 140 至 150℃ 的加热介质温度下进行。未反应的单体和催化剂以此方式被分离出来，馏出物重新用于反应中。没有讨论在此所需的馏出物的冷凝。
EP1241197A1描述了贫单体的异氰酸酯预聚物的制备。优选在短程蒸发器中在0.1至100Pa的压力和25至75℃的冷凝器温度下蒸馏粗产物。
EP1451239B1 描述了一种用于制备基于 MDI 的预聚物的方法。在一系列蒸发器中蒸馏去除单体二异氰酸酯，其中蒸发器温度为50-210℃，冷凝器温度为15-55℃。
除了产品的产量和品质之外，工业制造方法的质量还包括该方法的可靠性，所述可靠性能够实现稳定运行而没有技术生产故障，从而能够实现尽可能少的生产装置维护运行。当在真空下从多异氰酸酯中蒸馏分离单体二异氰酸酯时，保持尽可能低的热负荷是有利的。蒸馏体系中的低压对于制备特别贫单体的多异氰酸酯来说是特别必要的。为了实现这一点，馏出物的冷凝必须在非常低的温度下进行，以便真空不受低沸点组分的蒸气压限制。如上面引用的现有技术中所述，蒸馏通常在蒸发设备的组合中进行，所述蒸发设备各自配备有冷凝器。然而，在工业实践中已经表明，在冷凝器力求达到的低运行温度下通常出现生产问题，这结果导致维护停机并因此导致生产停止。这是由于低的冷凝器温度导致在冷凝器上形成固体沉积物而造成的。结果，真空体系的压力损失增加，并且不能持久保持所需的负压，从而需要停机以清洁冷凝器，以便继续以所需的贫单体品质制备产物。通过改变冷凝器温度来消除该问题的尝试没有成功。较高的冷凝器温度从一开始就导致品质下降，因为不再能够达到蒸馏所需的负压。此外，对蒸馏的真空泵的损坏也增加了。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，通过该方法可以可靠地且以优异的品质制备所述多异氰酸酯。
所述目的可通过用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法得以实现，所述方法包括以下步骤：
(i) 改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，
(ii) 将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，
(iii) 在至少一个冷凝器中部分冷凝来自 (ii) 的气流，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，
(iv) 在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，由此获得后冷凝物和未冷凝的废气，和
(v) 将来自步骤 (iv) 的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，
其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器在后冷凝器温度下运行，并且步骤（ⅲ）中的所述至少一个冷凝器在冷凝器温度下运行，其中所述后冷凝器温度比所述冷凝器温度低≥ 1至≤ 168 K。
除非另有明确说明，否则表述诸如“第一蒸发器和第二蒸发器”或“第一部分（流）和第二部分（流）”或“第一冷凝器和第二冷凝器”总是被理解为开放式表达，其不排除存在更多的（第三、第四……）蒸发器、部分（流）或冷凝器。
根据本发明，表述“包括”或“含有”优选表示“基本上由……组成”，特别优选表示“由……组成”。
在当前情况下，“多异氰酸酯”代表由二异氰酸酯通过改性制备的异氰酸酯，其中至少两个二异氰酸酯分子构建到多异氰酸酯中。这种多异氰酸酯通常被称为漆用多异氰酸酯（Lack-Polyisocyanate）。因此，“多异氰酸酯”明确地不代表如直接由二胺或多胺的光气化反应获得的异氰酸酯。
在当前情况下，除非说明书中另有说明，否则将“冷凝器温度”、“后冷凝器温度”或“冷阱温度”理解为是指所属冷却介质的流动温度。
如本文所用，“至少一种二异氰酸酯”是指1种或更多种，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多种二异氰酸酯。与本文所述化合物的成分相关，该数字与分子的绝对量无关，而是与成分的种类有关。因此，“至少一种二异氰酸酯”是指，例如，可以含有仅一个种类的二异氰酸酯或多个不同种类的二异氰酸酯，而并非给出各种化合物的量。
步骤 (i)
步骤(i)中二异氰酸酯的改性根据本身已知的方法进行并且也称为改性或低聚。在此，异氰酸酯在合适的反应条件下与其自身或与其他化合物例如多元醇、多硫醇或多胺反应。该反应优选在催化剂存在下进行，并在达到一定转化率时通过使催化剂失活而停止。所述失活可以以不同方式进行。优选通过添加使催化剂失活的化合物来进行。一些催化剂也可以热失活或从反应混合物中去除以停止反应。
首先，所有工业上可获得的脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯都适合作为用于改性的单体二异氰酸酯。
合适的脂族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯例如选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯 (TMXDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的任意混合物。
特别优选的单体二异氰酸酯选自1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI) 或此类二异氰酸酯的任意混合物。
非常特别优选的单体二异氰酸酯选自1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI) 或这些异氰酸酯彼此或与 TDI 的混合物。
最优选的单体二异氰酸酯选自PDI和HDI。
通过这些异氰酸酯的改性产生的多异氰酸酯是例如缩二脲多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯、脲二酮多异氰酸酯、氨基甲酸酯多异氰酸酯、脲基甲酸酯多异氰酸酯、噁二嗪三酮多异氰酸酯、亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯、碳二亚胺多异氰酸酯和/或脲多异氰酸酯。在此，混合形式也是可能的，即含有例如脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团或脲基甲酸酯基团和氨基甲酸酯基团的那些。可以将它们归入这个基团或另一个基团。优选将它们归入更经常出现在多异氰酸酯中的那个基团。
在本发明方法的另一个有利实施方案中，步骤(i)中的改性是异氰酸酯基团之间的分子间反应，优选在催化剂存在下，尤其是在碱性催化剂存在下，形成脲二酮多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯或亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯，和/或是异氰酸酯与已经形成的氨基甲酸酯基团的反应，形成脲基甲酸酯多异氰酸酯。
特别优选涉及三聚成异氰脲酸酯多异氰酸酯或亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯或二聚成脲二酮多异氰酸酯。非常特别优选涉及三聚成异氰脲酸酯多异氰酸酯或亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯。
在本发明的另一个优选实施方式中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯、亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯、氨基甲酸酯多异氰酸酯和脲基甲酸酯多异氰酸酯，特别优选选自异氰脲酸酯多异氰酸酯、缩二脲多异氰酸酯和亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯。正是这些异氰酸酯在蒸馏去除未反应的单体二异氰酸酯时易于遇到开头描述的问题，因此它们特别适用于本方法。
步骤 (ii)
将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成含有单体二异氰酸酯的气流和贫化了单体二异氰酸酯的液流优选在至少一个蒸发器中进行，该蒸发器通常在 0.005 mbar至 400mbar，优选 0.005 至 100 mbar，特别优选 0.005 至 10 mbar，非常特别优选 0.005 至 2mbar的压力和 90 至 205℃，优选100 至 185℃的温度下运行，其中贫化了单体二异氰酸酯的液流作为底部产物获得。
在当前情况下，术语“贫化了的”是指形成流体的起始流体中的组分的相应含量。当流体含有相应组分的较低含量，优选相应组分的最高0.9倍含量时，该流体是贫化了的。在此，所述含量是在每种情况下基于各自流体的总质量计的质量含量。
在当前情况下，贫化了的流特别优选含有最高0.5倍含量，非常特别优选最高0.1倍含量，最优选最高0.02倍含量的单体二异氰酸酯，基于在步骤(i)中获得的混合物中的含量计。在一个具有多阶段蒸发的优选实施方案中，在最后一个阶段中获得的贫化了的流优选含有最高0.1倍，特别优选最高0.01倍，非常特别优选最高0.002倍的单体二异氰酸酯含量，基于第一阶段的进料流中的含量计。将单体二异氰酸酯贫化到小于0.0005倍含量，优选小于0.001倍含量通常是不必要的，因此出于经济原因也是没有意义的。
合适的蒸发器优选为降膜蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器。在本发明方法的一个优选实施方式中，分离多阶段进行，优选在2至5个阶段中，特别优选在2至4个阶段中，非常特别优选在3至4个阶段中，最优选在3个阶段中。将多阶段进行理解为是指串联使用多个蒸发器，所述蒸发器各自具有至少一个进料口和至少一个底部出料口，其中在每种情况下，一个蒸发器的底部出料口用作下一个蒸发器的进料口。还可以想到，在多个并行运行的蒸发器中进行这些蒸发阶段中的一个或多个，然而这伴随着设备费用的增加。
在一个在步骤(i)中获得的混合物在步骤(ii)中以多阶段进行分离的优选实施方式中，有利的是将压力逐阶段下降，其中至少最后一个阶段优选在0.005至10 mbar，特别优选0.005至2 mbar的压力下运行。为了特别温和地进行分离，第一阶段中的压力甚至为2至100 mbar。
在步骤(ii)中获得的贫化了单体二异氰酸酯的液流是所需的贫单体的多异氰酸酯，其含有小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，特别优选小于0.2重量％，非常特别优选小于0.1重量％的单体二异氰酸酯，基于该流的总质量计。在步骤(ii)中以多阶段进行蒸发的该优选实施方式中，产物作为最终的蒸发阶段的底部流获得。
优选地，在最终的蒸发阶段中使用短程蒸发器。短程蒸发器的特征在于内置的冷凝器。因此，在该优选实施方式中，含有二异氰酸酯的气流的部分冷凝(步骤(iii))在短程蒸发器中已经发生。由此减少了进入到下游设备中的气体体积流量并使压力损失最小化，这能够实现特别低的真空和因此特别温和的分离。
步骤 (iii)
含有二异氰酸酯的气流的部分冷凝在至少一个冷凝器中，优选在16至135℃的冷凝器温度下进行。最合适的冷凝器温度可由本领域技术人员根据存在的边界条件，例如待分离的单体二异氰酸酯、所选择的压力阶段和冷凝器及其传热面积来确定。特别优选地，冷凝在16至40℃，非常特别优选18至35℃的冷凝器温度下进行。用于冷凝的合适设备是热交换器，优选壳管式热交换器，其中特别优选的是，在使传热介质流过管期间在壳空间中进行冷凝，该传热介质将释放的冷凝热带走。在使用短程蒸发器时，部分冷凝已经在短程蒸发器本身的内置冷凝器上进行。
用于在步骤(iii)中的气体混合物的部分冷凝中运行至少一个冷凝器的合适的传热介质例如是水、醇-水混合物、盐-水溶液、导热油或有机溶剂例如氯苯。优选使用水、水-醇混合物或盐-水溶液，特别优选使用水作为传热介质。
在本发明方法的一个替代实施方式中，步骤(iii)中的含有二异氰酸酯的气流的部分冷凝在空气冷凝器中进行。在此，通过通风机沿着任选配备有散热片的管束的外侧引导环境空气，以使其冷却。冷凝在管内进行，在其末端，液体冷凝物以及未冷凝的蒸气流首先一起出现，然后被分离。在这种特殊情况下，应将冷凝器温度理解为是指未冷凝的蒸气流的出口温度。
步骤 (iv)
来自步骤(iii)的未冷凝的蒸气流的后冷凝在至少一个后冷凝器中进行，优选在-33至130℃的后冷凝器温度下。最合适的后冷凝器温度可由本领域技术人员根据存在的边界条件，例如待分离的单体二异氰酸酯、所选择的压力阶段、和后冷凝器及其传热面积来确定。特别优选地，后冷凝在-20至25℃，非常特别优选-10至17℃的后冷凝器温度下进行。在此，选择后冷凝器温度，以使其比步骤(iii)中冷凝器的冷凝器温度低1至168 K，优选5至50K，特别优选10至30 K。
在需要时，例如由于质量流量或蒸气流的组成的变化，可以在实施本发明方法期间改变冷凝器温度和/或后冷凝器温度，遵循上述冷凝器温度与后冷凝器温度之间的差异。
用于后冷凝的合适设备是热交换器，优选壳管式热交换器，其中特别优选的是，在使传热介质流过管的期间在壳空间中进行后冷凝，该传热介质将释放的后冷凝热带走。
在某些情况下，一部分后冷凝物可能会在低温下在后冷凝器的冷表面上凝固。为了防止被凝固的沉积物堵塞，可以不时地在升高的后冷凝器温度的情况下进行熔融过程。
用于在步骤 (iv)中的后冷凝来自步骤 (iii) 的未冷凝的蒸气流中运行至少一个后冷凝器的合适传热介质例如是水、醇-水混合物、盐-水溶液、导热油或有机溶剂例如氯苯。优选使用水、水-醇混合物或盐-水溶液，特别优选使用盐-水溶液或水-醇混合物。应如此选择传热介质，使得其凝固点低于后冷凝器的所需后冷凝器温度。
步骤 (v)
在步骤(iv)中获得的来自后冷凝器的未冷凝的废气被供至真空泵的吸入侧。为此，后冷凝器的气体空间与真空泵的吸入侧流体连接。
在本发明的另一个优选实施方式中，在步骤(iv)与(v)之间进行另外的步骤(iv-a)，其中来自后冷凝器的未冷凝的废气流在另一个热交换器，冷阱温度比后冷凝器温度低至少1K，优选至少5K，特别优选至少10K的冷阱中进一步冷却。该冷阱一方面与至少一个后冷凝器的废气出口流体连接，另一方面与至少一个真空泵的吸入侧流体连接。冷阱可以例如用温度在-10至-200℃下的冷却介质来运行。冷却介质的温度优选为-15至-60℃，特别优选-16至-30℃。在每种情况下，冷却介质的温度比后冷凝器温度低至少1K，优选至少5K，特别优选至少10K。或者，也可以例如通过至少一个珀耳帖元件来进行冷却，只要冷阱的运行温度，即在这种特殊情况下，至少一部分传热面的温度在上述冷却介质的温度范围内。在蒸馏设备的多阶段进行的情况下，冷阱优选地布置成使得来自第一蒸馏阶段的废气的至少一部分流过它，并在它到达所属真空泵的吸入侧之前使它冷却。特别优选地，整个废气流在进入位于最下游的真空泵之前通过冷阱。
真空泵本身可以是多阶段真空体系的一部分。在工作实施例中更详细地描述了这种布置。
在需要时，在上述步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(iv-a)和(v)中可以通过进一步的工艺步骤来补充。
在此可示例性提及，可以在本发明方法的不同位点处，例如在蒸发器的蒸气出口处，安装液滴分离器。另一个实例是使用过滤器，例如在真空泵中的入口之前或在最后的蒸发器的底部排放处，即在产品流中。
在该方法的另一优选实施方式中，来自步骤(iii)的液体冷凝物至少部分地，任选在进一步的纯化步骤之后，再循环到该方法的步骤(i)，即单体二异氰酸酯的改性中。以此方式避免了废料，并且能够特别经济地运行该方法。任选地，除了来自步骤(iii)的液体冷凝物之外或代替来自步骤(iii)的液体冷凝物，后冷凝物也可以至少部分地，任选在进一步的纯化步骤之后，再循环到该方法的步骤(i)中。如果将液体冷凝物和后冷凝物再循环，则存在不同的实施方式。例如，可以将来自冷凝(步骤(iii))的液体冷凝物和来自步骤(iv)的后冷凝物分开地，或者在将它们合并成合并的冷凝物之后一起，再循环到步骤(i)中。如果进行液体冷凝物和/或后冷凝物的进一步的纯化步骤，例如过滤或蒸馏，这可以仅在冷凝物中、仅在后冷凝物中、在冷凝物和后冷凝物中分别单独地进行，或在合并的冷凝物中进行。
本发明的另一优选实施方式是用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(i) 改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，
(ii) 将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，
(iii) 在至少一个冷凝器中部分冷凝来自 (ii) 的气流，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，
(iv) 在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，由此获得后冷凝物和未冷凝的废气，和
(v) 将来自步骤 (iv) 的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，
其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器在后冷凝器温度下运行，并且步骤（ⅲ）中的所述至少一个冷凝器在冷凝器温度下运行，其中所述后冷凝器温度低于所述冷凝器温度 ≥ 1至≤ 168 K，并且来自步骤(iii)的液体冷凝物至少部分地，任选在进一步的纯化步骤之后，再循环至该方法的步骤(i)，即至少一种单体二异氰酸酯的改性中。
或者，本发明的另一优选实施方式是用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(i) 改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，
(ii) 将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，
(iii) 在至少一个冷凝器中部分冷凝来自 (ii) 的气流，所述至少一个冷凝器在16至135℃，优选16至40℃，特别优选18至35℃的冷凝器温度下运行，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，
(iv) 在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，所述后冷凝器在-33至130℃，优选-20至25℃，特别优选-10至17℃的后冷凝器温度下运行，由此得到后冷凝物和未冷凝的废气，和
(v) 将来自步骤 (iv) 的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，
其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器的后冷凝器温度低于步骤(iii)中的所述至少一个冷凝器的冷凝器温度 ≥ 1至≤ 168 K，优选5至50 K，特别优选10至30 K。
本发明的一个特别优选的实施方式是用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(i) 改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，
(ii) 将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，
(iii) 在至少一个冷凝器中部分冷凝来自 (ii) 的气流，所述至少一个冷凝器在16至135℃，优选15至40℃，特别优选18至35℃的冷凝器温度下运行，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，
(iv) 在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，所述后冷凝器在-33至130℃，优选-20至25℃，特别优选-10至17℃的后冷凝器温度下运行，由此得到后冷凝物和未冷凝的废气，和
(v) 将来自步骤 (iv) 的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，
其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器的后冷凝器温度低于步骤(iii)中的所述至少一个冷凝器的冷凝器温度 ≥ 1至≤ 168 K，优选5至50 K，特别优选10至30 K，并且来自步骤(iii)的液体冷凝物至少部分地，任选在进一步的纯化步骤之后，再循环至该方法的步骤(i)，即至少一种单体二异氰酸酯的改性中。
本发明的主题也是通过本发明方法制备的多异氰酸酯作为用于制备聚合物如泡沫塑料、聚氨酯漆、涂层剂、粘合剂或添加剂的起始材料的用途。
根据本发明制备的多异氰酸酯特别适用于制备单组分和双组分聚氨酯漆。
在用作 2K涂料中的交联剂组分时，根据本发明的多异氰酸酯通常与 OH-和/或NH-组分组合，如从 2K聚氨酯体系中本身已知的，例如羟基官能的聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯和多官能胺。然而，它们也可以用作制备（部分）湿固化塑料和涂料的单一组分。
本发明的另一主题是一种复合体，其包括与至少一个由金属、塑料、木材或其混合物组成的基材直接接触的至少一种根据本发明的聚合物。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比均基于重量计。
NCO 含量根据 DIN EN ISO 11909:2007-05滴定测定。
残留单体含量根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过具有内标的气相色谱法测量。
粗产物A：
异氰脲酸酯多异氰酸酯以本身已知的方式通过六亚甲基二异氰酸酯的催化三聚来制备。停止反应后残留单体含量约为77% 六亚甲基二异氰酸酯，基于整个反应混合物计。
粗产物B：
异氰脲酸酯多异氰酸酯以本身已知的方式通过五亚甲基二异氰酸酯的催化三聚来制备。停止反应后残留单体含量约为50% 五亚甲基二异氰酸酯，基于整个反应混合物计。
粗产物C：
亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯以本身已知的方式通过六亚甲基二异氰酸酯的催化三聚来制备。停止反应后残留单体含量约为45%六亚甲基二异氰酸酯，基于整个反应混合物计。
粗产物D：
异氰酸酯封端的预聚物以本身已知的方式通过聚醚多元醇与过量甲苯二异氰酸酯的反应来制备。停止反应后残留单体含量约为38%的甲苯二异氰酸酯，基于整个反应混合物计。
粗产物E：
含有脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯以本身已知的方式通过六亚甲基二异氰酸酯与一元醇在三聚催化剂存在下的催化反应来制备。停止反应后残留单体含量约为40%六亚甲基二异氰酸酯，基于整个反应混合物计。
比较例1a-e (非根据本发明的)：
粗产物A-E各自在一个三阶段真空蒸馏设备中连续蒸馏，以从多异氰酸酯中分离出残留单体。真空体系也是多阶段设计的，使得每个蒸馏阶段存在一个真空泵，其中将来自第三蒸馏阶段真空泵的压力侧废气流与第二蒸馏阶段的未冷凝废气一起引导至第二蒸馏阶段真空泵的吸入侧。类似地，将第二蒸馏阶段真空泵的压力侧废气流与第一蒸馏阶段的未冷凝废气一起引导至第一蒸馏阶段真空泵的吸入侧。第一蒸馏阶段真空泵的压力侧废气流经由装置的废气体系来处理。
使用用蒸气加热的降膜蒸发器作为第一蒸馏阶段。该第一蒸发阶段中的压力为25mbar。来自降膜蒸发器的蒸气在用冷却水运行的冷凝器中冷凝。进口（im Vorlauf）冷却水的温度为27℃。未冷凝的馏分经由真空体系从蒸馏设备中去除。
将未蒸发的底部流作为进料引导至第二降膜蒸发器中，在那里从现已预纯化的多异氰酸酯中蒸发出进一步的单体。该第二蒸馏阶段也作为降膜蒸发器进行，其在 7 mbar的压力下运行并同样借助于蒸气加热。将蒸气在用冷却水运行的冷凝器中再次冷凝。进口冷却水的温度同样为27℃。未冷凝的馏分经由真空体系从蒸馏设备中去除。
来自该第二蒸馏阶段的未蒸发的底部流又作为进料引导至最终蒸馏阶段。该最终蒸馏阶段作为具有内置冷凝器的短程蒸发器进行，其中加热面用蒸气加热，内置冷凝器用冷却水运行，冷却水的进口温度又为 27℃。短程蒸发器中的压力为 1.4 mbar。未冷凝的蒸气馏分经由真空体系从蒸馏设备中去除。将底部产物冷却并借助于气相色谱进行分析。
短时间内可以达到< 0.1%的残留单体含量，但真空泵只有非常短的7-18天的使用寿命，因此必须一再地中断运行，以进行维修或更换。此外，当真空泵出现故障时，在一些情况中也会导致具有较高残余单体含量的底部产物通过，因此最终没有可靠地遵循< 0.1%的所需残余单体含量。
比较例2a-e (非根据本发明的)：
以与比较例1a-e相同的方式蒸馏粗产物A-E，不同之处在于，现在使用进口温度为4℃的冷却盐水作为冷凝器的运行介质。蒸馏阶段中的压力为初始的 25 mbar（第一阶段）、7 mbar（第二阶段）和 1.4 mbar（第三阶段）。
在这些情况下，可以在短时间内达到< 0.1% 的残余单体含量。然而，已表明，在所有情况下，几天后蒸馏设备中的压力升高并且在第三蒸馏阶段的底部流出物中不再达到<0.1%的所需残余单体含量。中断蒸馏，在随后对设备的检查中发现冷凝器的冷却面上有明显的固体堆积，除了压力上升得最快的比较例 2d（粗产物 D 的蒸馏：基于甲苯二异氰酸酯的预聚物），其不能通过简单的熔融将其去除。
实施例 1a-e:
改建了比较例1a-e和比较例2a-e中使用的蒸馏设备，使得每个蒸馏阶段的蒸气现在分别通过第二冷凝器，即后冷凝器。在每种情况下，第一冷凝阶段用进口温度为 27℃ 的冷却水运行，而第二冷凝阶段各自用进口温度为 4℃ 的冷却盐水运行。即，在短程蒸发器的情况下，内置冷凝器用冷却水运行，新添加的外部后冷凝器用冷却盐水运行。
以这种方式修改和运行的蒸馏设备使得持续制备残余单体含量< 0.1%的经蒸馏的塔底产物成为可能。在运行数周后检查设备时，在冷凝器的冷却面上没有发现干扰性的固体沉积物。

Claims (15)

1.用于制备贫单体的多异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
(i) 改性至少一种单体二异氰酸酯，获得包含至少一种多异氰酸酯和未反应的单体二异氰酸酯的混合物，
(ii) 将在步骤 (i) 中获得的混合物分离成至少一个含有单体二异氰酸酯的气流和一个贫化了单体二异氰酸酯的液流，
(iii) 在至少一个冷凝器中部分冷凝来自 (ii) 的气流，由此获得液体冷凝物和未冷凝的蒸气流，
(iv) 在至少一个后冷凝器中对在步骤(iii)中获得的未冷凝的蒸气流进行后冷凝，由此获得后冷凝物和未冷凝的废气，和
(v) 将来自步骤 (iv) 的未冷凝的废气供至真空泵的吸入侧，
其特征在于，步骤（iv）中的所述至少一个后冷凝器在后冷凝器温度下运行，并且步骤（ⅲ）中的所述至少一个冷凝器在冷凝器温度下运行，其中所述后冷凝器温度比所述冷凝器温度低≥ 1至≤ 168 K。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体二异氰酸酯选自1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、甲苯二异氰酸酯 (TDI)、2,4'-和 4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI) 或此类二异氰酸酯的任意混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(i)中的改性是异氰酸酯基团之间的分子间反应，优选在催化剂存在下，尤其是在碱性催化剂存在下，形成脲二酮多异氰酸酯、异氰脲酸酯多异氰酸酯或亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯，和/或是异氰酸酯与已经形成的氨基甲酸酯基团的反应，形成脲基甲酸酯多异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中获得的贫化了单体二异氰酸酯的液流含有最高0.5倍含量，优选最高0.1倍含量，特别优选最高0.02倍含量的单体二异氰酸酯，基于在步骤(i)中获得的混合物中的含量计。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，来自步骤(iii)的液体冷凝物至少部分地，任选在进一步的纯化步骤之后，再循环至该方法的步骤(i)，即至少一种单体二异氰酸酯的改性中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中的分离通过至少一个蒸发器进行，所述蒸发器选自降膜蒸发器、薄膜蒸发器或短程蒸发器。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中的分离多阶段进行，优选在2至5个阶段中，特别优选在2至4个阶段中，非常特别优选在3至4个阶段中，最优选在3个阶段中进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，使用短程蒸发器作为最后的蒸发器。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iii)中的部分冷凝在16至135℃，优选16至40℃，特别优选18至35℃的冷凝器温度下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iv)中的后冷凝在-33至130℃，优选-20至25℃，特别优选-10至17℃的后冷凝器温度下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(iv-a)在步骤(iv)与步骤(v)之间进行，其中来自后冷凝器的未冷凝的废气流在另一个热交换器，冷阱温度比后冷凝器温度低至少1K，优选至少5K，特别优选至少10K的冷阱中进一步冷却。
12.贫单体的多异氰酸酯，其能够通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得或通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.一种或多种根据权利要求12所述的贫单体的多异氰酸酯作为用于制备聚合物起始材料的用途，所述聚合物如泡沫塑料、聚氨酯漆、涂层剂、粘合剂或添加剂。
14.聚合物，其能够通过一种或多种根据权利要求12所述的贫单体的多异氰酸酯与至少一种具有OH-和/或NH-基团的组分的反应获得或通过一种或多种根据权利要求12所述的贫单体的多异氰酸酯与至少一种具有OH-和/或NH-基团的组分的反应获得。
15.复合体，其包括至少一种根据权利要求14所述的聚合物，所述聚合物与至少一个基材直接接触，所述基材由金属、塑料、木材或其混合物组成。
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