CN114015067B - 透明块体mof材料、制备方法及其光功能化 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明块体MOF材料、制备及其光功能化。本发明通过溶胶‑凝胶的制备工艺，首次得到透过率最高可达90％的块体MOF材料。同时利用MOF材料的高比表面积、高孔隙率的特性，在MOF的孔道中装载有机发光染料分子，避免了染料分子的团聚，实现均匀分散，提高了染料的发光效率。相较于粉体MOF而言，块体具有透明、高硬度以及形状易于加工等优势，并且热稳定性和化学稳定性高。本发明制备简单，原料广泛，成本较低，在光功能材料领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领技术域，具体涉及一种透明块体MOF材料、制备及其光功能化。
背景技术
金属-有机框骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)是一种新型的有机-无机杂化材料，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装构成具有周期性网络结构的多孔晶态材料。通过调控金属中心和有机配体种类及其组装形式，可以得到不同种类的MOF材料，如类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)、莱瓦希尔骨架材料(MILs)等。MOF材料具有结构和尺寸可调、比表面积高、孔隙率高、热稳定性和化学稳定性高等优势，在气体储存，分离催化，传感，生物医学领域和光学材料等领域有着广阔的应用前景。尤其是光学领域，MOF的发光不仅包括金属到配体之间的电荷转移引起发光，有机配体发光等，还能够通过吸附客体分子(有机染料、稀土、量子点等)得到复合材料实现发光。
有机荧光染料是一类已经发展成熟，实现大规模商业化应用的发光材料，因其种类丰富，发光波长范围覆盖广，成本低等特性，被广泛应用在激光器、白光LED、生物荧光标记等领域。但大部分有机荧光染料无法避免荧光猝灭现象，只在稀溶液状态下具有很高的发光效率，而浓度过高时会产生聚集，导致发光猝灭，限制了有机染料的使用。
为避免荧光猝灭，常用SiO2、Al2O3等多孔材料封装染料，但无机材料与有机分子的亲和性差，且孔隙结构无法调控，难以改善光学性能。而MOF材料具有优异的可调节性、强的孔道限域作用和有机分子亲和性，能够有效避免染料分子聚集诱导荧光猝灭，还为有机染料分子提供潜在的保护作用，从而得到具有高发光效率的染料与MOFs复合材料。YuehongWen等人[WenYH,et al.Introduction ofRed-Green-Blue Fluorescent Dyesinto aMetal-Organic Framework for Tunable White Light Emission[J].AdvancedMaterials,2017:1700778.]曾将发光染料DCM、香豆素6和CBS-127引入到MOF孔道中，形成有机发光染料分子掺杂MOF的复合发光材料，并涂覆到紫外LED上，实现了白光发射。但目前所报道的MOF发光复合材料集中于粉体，利用透明的块体MOF材料来改善发光效率尚未见报道。透明光功能块体MOF材料的实现还面临很大的挑战并且十分具有意义，这种基于染料负载的透明光功能块体MOF材料可以有效避免粉体涂覆带来的操作复杂、发光不均匀、环氧树脂老化、重复利用率低等问题，为新型光功能材料的设计和开发提供了新的策略和途径。
发明内容
针对现有技术的不足和粉体材料的应用限制，本发明提供一种透明光功能块体MOF材料及其制备方法，不仅能提高有机染料的发光效率，同时能够能到高透过、高硬度以及形状易于加工的块体MOF材料，避免粉体涂覆带来的操作复杂、发光不均匀、环氧树脂老化、重复利用率低等问题。
本发明的技术解决方案如下：
本发明第一方面提供了一种透明块体MOF材料及其制备方法，该材料该材料的组分为Zn[MelM]2(MelM＝2-甲基咪唑)，材料的硬度均在0.2GPa以上，透过率可高于70％。所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)改进溶胶-凝胶法合成MOF材料的前驱体溶液；
步骤2)对该前驱体溶液进行离心洗涤处理，得到MOF胶体沉淀；
步骤3)对该MOF胶体沉淀进行干燥处理，得到透明块体MOF材料。
进一步的，所述的步骤1)改进溶胶-凝胶法合成MOF材料的前驱体溶液，具体是：
步骤1.1)将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，并进行超声处理，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
步骤1.2)将步骤1.1)得到的硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，并充分反应后形成MOF前驱体溶液。
本发明第二方面提供了一种具有光功能化的透明块体MOF材料及其制备方法，该材料的组分为染料@Zn[MelM]2(MelM＝2-甲基咪唑)，材料的硬度均在0.2GPa以上，透过率可高于65％，发光较强且PL谱与所掺杂染料的PL谱相一致。所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，并进行超声处理，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将一定量的有机发光染料分子溶于所述的2-甲基咪唑溶液，超声使其充分溶解，得到染料@2-甲基咪唑溶液；
将所述的染料@2-甲基咪唑溶液与所述的硝酸锌溶液超声混合，并充分反应后，形成染料掺杂的染料@MOF前驱体溶液；
步骤2)对该染料@MOF前驱体溶液进行离心洗涤处理，得到染料@MOF胶体沉淀；
步骤3)对该染料@MOF胶体沉淀进行干燥处理，得到透明块体染料@MOF材料。
进一步的，所述的步骤1)中，所述的六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为(30～60):(350～450):(300～400)。
进一步的，所述的步骤2)中离心洗涤处理是指离心洗涤3～5次，溶剂为无水乙醇，离心转速为4000～10000r/min，洗涤时间10min。
进一步的，所述的步骤3)中干燥处理是指在5～40℃温度下干燥。
进一步的，所述的步骤3)中，所述的干燥包括烘箱干燥、水浴干燥或冷藏干燥。
进一步的，所述有机发光染料分子为甲基橙、刚果红、罗丹明B、罗丹明6G或香豆素。
进一步的，所述的染料@2-甲基咪唑溶液的染料浓度为0～1.5mg/mL。
本发明具体的有益效果在于：
(1)、通过改进溶胶-凝胶制备工艺，实现了高透明度、高硬度、大尺寸块体MOF的制备。
(2)通过染料掺杂和工艺改进，保持块体MOF材料高透过优势的同时，实现了光功能化，得到一种新型的基于金属-有机骨架材料的发光材料。
(3)、本发明中的透明光功能块体MOF材料具有优异的透过性能、化学稳定性和热稳定性，SHG信号强度更强，在光学领域比粉体更有优势，具有良好的实际应用前景。
(4)、本发明中的透明光功能块体MOF材料解决了染料分子高浓度下易于聚集荧光淬灭的问题，提高有机染料的发光效率，实现了染料在固态下的高效发光应用。
(5)、本发明中的透明光功能块体MOF材料在较低的温度下制备合成，操作简单，成本较低，MOF的结构和尺寸易于设计和调控。
附图说明
图1是本发明的实施例3和实施例6的维氏硬度纳米压痕图；
图2是本发明的透明块体MOF材料和透明光功能MOF材料的XRD图；
图3是本发明的实施例3、实施例6和实施例9的透过率曲线图；
图4是本发明的实施例3与粉体MOF对比例的DTA对比图；
图5是本发明的实施例3与粉体MOF对比例的SHG对比图；
图6是本发明的实施例6和实施例9的PL光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下属实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
实施例1
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为30:350:300，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将上述硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，并充分反应后形成MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为4000r/min，洗涤时间10min，得到MOF胶体沉淀；
将上述MOF胶体沉淀进行烘箱干燥，干燥温度为35℃，得到MOF块体材料。该材料的硬度为0.206GPa，透过率为58％。
实施例2
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为60:450:400，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将上述硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，并充分反应后形成MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为10000r/min，洗涤时间10min，得到MOF胶体沉淀；
将上述MOF胶体沉淀进行水浴干燥，干燥温度为15℃，得到MOF块体材料。该材料的硬度为0.239GPa，透过率为75％。
实施例3
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为49:395:350，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将上述硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，并充分反应后形成MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为10000r/min，洗涤时间10min，得到MOF胶体沉淀；
将上述MOF胶体沉淀进行冷藏干燥，干燥温度为5℃，得到MOF块体材料。该材料的硬度为0.268GPa，透过率为90％。
实施例4
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为30:350:300，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将一定量的罗丹明6G染料分子溶于所述的2-甲基咪唑溶液，超声使其充分溶解，得到浓度为0.5mg/mL的染料@2-甲基咪唑溶液；
将所述的染料@2-甲基咪唑溶液与所述的硝酸锌溶液超声混合，并充分反应后，形成染料掺杂的罗丹明6G@MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为5000r/min，洗涤时间10min，得到罗丹明6G@MOF胶体沉淀；
将上述罗丹明6G@MOF胶体沉淀进行烘箱干燥，干燥温度为40℃，得到罗丹明6G@MOF块体材料。该材料的硬度为0.210GPa，透过率为40％。
实施例5
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为60:450:400，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将一定量的罗丹明B染料分子溶于所述的2-甲基咪唑溶液，超声使其充分溶解，得到浓度为1.5mg/mL的罗丹明B@2-甲基咪唑溶液；
将所述的罗丹明B@2-甲基咪唑溶液与所述的硝酸锌溶液超声混合，并充分反应后，形成染料掺杂的罗丹明B@MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为8000r/min，洗涤时间10min，得到罗丹明B@MOF胶体沉淀；
将上述罗丹明B@MOF胶体沉淀进行水浴干燥，干燥温度为20℃，得到罗丹明B@MOF块体材料。该材料的硬度为0.236GPa，透过率为68％。
实施例6
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为50:400:360，进行超声处理后，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
将一定量的香豆素染料分子溶于所述的2-甲基咪唑溶液，超声使其充分溶解，得到浓度为1.5mg/mL的香豆素@2-甲基咪唑溶液；
将所述的香豆素@2-甲基咪唑溶液与所述的硝酸锌溶液超声混合，并充分反应后，形成染料掺杂的香豆素@MOF前驱体溶液；
对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为10000r/min，洗涤时间10min，得到香豆素@MOF胶体沉淀；
将上述香豆素@MOF胶体沉淀进行冷藏干燥，干燥温度为5℃，得到香豆素@MOF块体材料。该材料的硬度为0.274GPa，透过率为85％。
其余各实施参数例见下表:
本发明中提到的粉体MOF对比例的具体制备方法为：
步骤1)将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶于无水乙醇中，其中六水硝酸锌和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为49:395:350，进行超声处理，充分反应后形成MOF前驱体溶液；
步骤2)对上述前驱体溶液进行3～5次离心洗涤处理，溶剂为无水乙醇，离心转速为4000r/min，洗涤时间10min，得到MOF胶体沉淀；
步骤3)将上述MOF胶体沉淀进行加热干燥，干燥温度为80℃，得到MOF粉体材料。
图1是本发明的实施例3和实施例6的维氏硬度纳米压痕图，样品的硬度都高于0.2GPa。图2是本发明的透明光功能块体MOF材料样品的XRD图，与ZIF-8的XRD模拟图保持一致，并未因染料掺杂而破坏ZIF-8的结构。图3是本发明的实施例3、实施例6和实施例9的透过率曲线图，未掺杂染料时，样品的透过率可达90％，掺杂染料后的光功能MOF块体材料透过率可达85％。图4和图5分别是本发明的实施例3与粉体MOF的DTA对比图和SHG对比图，块体MOF材料相较于粉体MOF而言，具有更好的热稳定性和更强的SHG响应。图6是本发明的实施例6和实施例9的PL光谱图，保持了染料的高效率发光，且中心峰位没有发生偏移。
最后应说明的是：上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，但本发明保护的范围并不局限于此，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (5)
1.一种透明块体MOF材料，该材料的组分为Zn[MelM]2（MelM=2-甲基咪唑），其特征在于，该材料的硬度在0.2GPa以上，透过率大于等于58%；
所述的透明块体MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）改进溶胶-凝胶法合成MOF材料的前驱体溶液，前驱体溶液中六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为（30~60）:（350~450）:（300~400）；
步骤2）对该前驱体溶液进行离心洗涤处理，得到MOF胶体沉淀；
所述的离心洗涤处理是指离心洗涤3~5次，溶剂为无水乙醇，离心转速为4000~10000r/min，洗涤时间10min；
步骤3）对该MOF胶体沉淀进行干燥处理，得到透明块体MOF材料；
所述的步骤1）改进溶胶-凝胶法合成MOF材料的前驱体溶液，具体是：
步骤1.1）将六水硝酸锌Zn(NO3) 2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，并进行超声处理，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；
步骤1.2）将步骤1.1）得到的硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，并充分反应后形成MOF前驱体溶液。
2.一种具有光功能化的透明块体MOF材料，该材料的组分为染料@ Zn[MelM]2（MelM=2-甲基咪唑），其特征在于，材料的硬度均在0.2GPa以上，透过率大于等于40%， 发光较强且PL谱与所掺杂染料的PL谱相一致；
所述的光功能化透明块体MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1） 将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于无水乙醇中，并进行超声处理，形成硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑以及无水乙醇的摩尔比为（30~60）:（350~450）:（300~400）；
将一定量的有机发光染料分子溶于所述的2-甲基咪唑溶液，超声使其充分溶解，得到染料@2-甲基咪唑溶液；
将所述的染料@2-甲基咪唑溶液与所述的硝酸锌溶液超声混合，并充分反应后，形成染料掺杂的染料@MOF前驱体溶液；
步骤2）对该染料@MOF前驱体溶液进行离心洗涤处理，得到染料@MOF胶体沉淀；所述的离心洗涤处理是指离心洗涤3~5次，溶剂为无水乙醇，离心转速为4000~10000r/min，洗涤时间10min；
步骤3）对该染料@MOF胶体沉淀在5~40℃温度下进行干燥处理，得到透明块体染料@MOF材料。
3.如权利要求2所述的具有光功能化的透明块体MOF材料，其特征在于，所述的步骤3）中，所述的干燥包括烘箱干燥、水浴干燥或冷藏干燥。
4.如权利要求2所述的具有光功能化的透明块体MOF材料，其特征在于，所述的有机发光染料分子为甲基橙、刚果红、罗丹明B、罗丹明6G或香豆素。
5.如权利要求2所述的具有光功能化的透明块体MOF材料，其特征在于，所述的染料@2-甲基咪唑溶液的染料浓度为0.2~1.5mg/mL。
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