CN114015019B - 提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，具体包括以下步骤：S1含氟分子片段的制备：在已无水分的全氟丁醇中加入三氟化硼醚，分多次加入氢氧化钠，滴加环氧氯丙烷，进行醚化反应；加入溶剂苯进行萃取；过滤液体加热蒸馏，得到全氟丁醇缩水甘油醚7F‑BGE；S2环氧树脂复合材料的制备：将环氧树脂、固化剂和全氟丁醇缩水甘油醚7F‑BGE按配比混合，搅拌后得到分散均匀的浇注料；进行真空脱气；固化脱模后得到标准的测试样件；S3沿面闪络电压测试。通过引入含氟分子片段来调控环氧聚合物电荷运输行为，加快材料表面电荷迁移速率，减小局部空间电荷累计而造成的空间电荷畸变，从而提高环氧聚合物基体的沿面闪络电压。
Description
技术领域
本发明涉及改性树脂的技术领域，具体涉及一种提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法。
背景技术
沿面闪络是指固体绝缘介质周围的气体或液体电介质被击穿时,沿固体绝缘介质,表面放电的现象,其放电时的电压称为闪络电压。发生闪络后,电极间的电压迅速下降到零,或接近于零。闪络通道中的火花或电弧使绝缘表面局部过热造成炭化,降低表面绝缘性能。沿面闪络是现代高压电气设备中影响和限制设备整体绝缘强度的一个非常重要的因素。目前,环氧树脂凭借着其优异的介电性能、机械性能及其灵活的使用工艺，已成为了现代高压电气设备中一种不可或缺的材料。所以，人们通常对环氧树脂体系绝缘材料中的分子结构进行设计，在保证击穿电压不下降的同时，提高绝缘材料的闪络电压。
目前，已经存在很多方法可以提高环氧聚合物基体沿面闪络电压，例如：1、在环氧聚合物体系中引入纳米填料，用偶联剂对纳米进行表面改性，将改性后的纳米和液态双酚A环氧树脂均匀混合，固化后的环氧树脂复合电介质的脉冲耐受电压和直流电压较纯环氧树脂分别提高了24.5％和23.65％。2、将环氧浇注绝缘部件进行表面涂覆材料和表面改性，在其表面形成涂覆膜层,使得改性后的绝缘部件具有与原来未改性材料拥有不相上下的电气强度,降低了表面电阻率,并且在交流的条件下，闪络电压得到大幅提升,提高了绝缘子的运行可靠性。
在中国专利文献CN109942793A中，公开了一种提高沿面闪络电压的有机氟改性环氧树脂及其制备方法和应用，选用双酚A环氧树脂和六氟双酚A作为原料，在催化剂三–(二甲胺基甲基)苯酚的作用下，在较温和的环境中制备得到有机氟改性环氧树脂；通过六氟双酚A对双酚A环氧树脂扩链改性，通过合成的方式将C-F键引入环氧树脂内部，从而不会破坏改性环氧树脂的表面状态。以此改性树脂作为基料，通过加入固化剂、填料和促进剂后制备得到改性树脂复合材料，提高了环氧树脂复合材料的沿面闪络电压。
但是上述技术方案中材料表面的电荷迁移速率在实际使用过程中发现还是比较慢，局部空间电荷累计而造成的空间电荷畸变较大，无法更好的提高环氧聚合物基体的沿面闪络电压。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，能够对环氧聚合物分子进行结构设计，增强环氧聚合物基体沿面闪络电压。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，具体包括以下步骤：
S1含氟分子片段的制备：
S1-1：将全氟丁醇油浴加热，再进行搅拌，馏分提纯，得无水分的全氟丁醇，密封保存备用；
S1-2：在所述步骤S1-1得到的已无水分的全氟丁醇中加入三氟化硼醚，分多次加入氢氧化钠反应，控制体系温度不变，滴加环氧氯丙烷，进行醚化反应；
滴加氢氧化钠的目的是为醚化反应提供碱性条件；
S1-3：待所述步骤S1-2反应后，加入溶剂苯进行萃取，分去下层水层，采用去离子水重复水洗，直至pH检测为7；
S1-4：将所述步骤S1-3得到的过滤液体加热蒸馏，得到全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE；
S2环氧树脂复合材料的制备：
S2-1：将环氧树脂、固化剂和全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE按配比混合，搅拌后得到分散均匀的浇注料；
S2-2：将所述步骤S2-1中得到的分散均匀的浇注料倒置在模具中，随后将模具放置于真空箱内进行真空脱气；
S2-3：将所述步骤S2-2中脱气完毕的模具放置在鼓风烘箱内，固化脱模后得到标准的测试样件；
S3沿面闪络电压测试：
对所述步骤S2-3中得到的测试样件，采用板电极为铜电极，极间距5mm，测试环境为SF6气体，以2kV/s的升压速度表征样品短时电场作用下的沿面闪络电压。
采用上述技术方案，通过引入含氟分子片段来调控环氧聚合物电荷运输行为，加快材料表面电荷迁移速率，减小局部空间电荷累计而造成的空间电荷畸变，从而提高环氧聚合物基体的沿面闪络电压；在设计分子结构的同时，不影响其力学性能，使环氧树脂闪络电压和浸渍性协同提高，同时也可以提高介电强度；引入含氟片段分子结构的环氧树脂材料在不同的环氧聚合物体系中均能提高沿面闪络电压。
目前的技术手段通常集中于在环氧树脂、固化剂或促进剂的环氧聚合物体系的新型原材料的制备，成本较高，通过改变分子结构的方法来改善环氧树脂材料的性能，有效节约了成本。而一些新型的环氧聚合物由于生产工艺还未成熟，不能大量投入使用，并且由于其具有较为固定的环氧聚合物体系，并不能广泛运用于目前大量使用的双酚A环氧聚合物体系，而引入含氟分子片段结构的环氧树脂材料在不同的树脂结构中均有提高沿面闪络电压的作用，适用范围广，使用较为灵活。
作为本发明的优选技术方案，在所述步骤S1-1中，将全氟丁醇油浴加热110℃，搅拌速度100rad/min；
在所述步骤S1-2中，300份无分水的全氟丁醇中加入4份三氟化硼醚，分多次加入80份氢氧化钠，控制体系温度60℃不变，滴加200份环氧氯丙烷，进行醚化反应6h；
在所述步骤S1-3中，加入1000份溶剂苯进行萃取；
在所述步骤S1-4中，得到320份淡黄色的全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE。
作为本发明的优选技术方案，在所述步骤S2-1中，搅拌速率300±10r/min，温度80±2℃，真空度≤100Pa，时间20min，得到分散均匀的浇注料；
在所述步骤S2-2中，真空脱气的时间为10min；
在所述步骤S2-3中，固化分为前固化温度100℃，时间5h；后固化温度140℃，时间20h。
作为本发明的优选技术方案，在所述步骤S3中，板电极为40×30×5mm的铜电极，测试环境为25℃、50％RH、0.2MPa的SF6气体。
作为本发明的优选技术方案，在所述步骤S2-1中，将环氧树脂、固化剂、全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE和促进剂的按质量份配比为100：84.66：20.57：0.5。
作为本发明的优选技术方案，所述固化剂为甲基四氢苯酐；所述促进剂为N，N二甲基苄胺；全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE在环氧树脂复合材料中的占比为10wt％。
作为本发明的优选技术方案，全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE用量为0.1moL。
附图说明
图1为本发明提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法中得到的环氧树脂绝缘材料测试10次的击穿电压的Weibull概率图；
图2为本发明实施例得到的全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE元素质量分数的测试结果图；
图3为本发明实施例得到的全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE的红外光谱图。
具体实施方式
本实施例的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，具体包括以下步骤：S1含氟分子片段的制备：
S1-1：将全氟丁醇油浴加热，再进行搅拌，馏分提纯，得无水分的全氟丁醇，密封保存备用；
S1-2：在所述步骤S1-1得到的已无水分的全氟丁醇中加入三氟化硼醚，分多次加入氢氧化钠反应，控制体系温度不变，滴加环氧氯丙烷，进行醚化反应；
S1-3：待所述步骤S1-2反应后，加入溶剂苯进行萃取，分去下层水层，采用去离子水重复水洗，直至pH检测为7；
S1-4：将所述步骤S1-3得到的过滤液体加热蒸馏，得到全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE；
S2环氧树脂复合材料的制备：
S2-1：将环氧树脂、固化剂和全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE按配比混合，搅拌后得到分散均匀的浇注料；
S2-2：将所述步骤S2-1中得到的分散均匀的浇注料倒置在模具中，随后将模具放置于真空箱内进行真空脱气；
S2-3：将所述步骤S2-2中脱气完毕的模具放置在鼓风烘箱内，固化脱模后得到标准的测试样件；
S3沿面闪络电压测试：
对所述步骤S2-3中得到的测试样件，采用板电极为铜电极，极间距5mm，测试环境为SF6气体，以2kV/s的升压速度表征样品短时电场作用下的沿面闪络电压。
在所述步骤S1-1中，将全氟丁醇油浴加热110℃，搅拌速度100rad/min；
在所述步骤S1-2中，300份无分水的全氟丁醇中加入4份三氟化硼醚，分多次加入80份氢氧化钠(保持体系碱性条件)，控制体系温度60℃不变，滴加200份环氧氯丙烷，进行醚化反应6h；；
在所述步骤S1-3中，加入1000份溶剂苯进行萃取；
在所述步骤S1-4中，得到320份淡黄色的全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE。
步骤S1含氟分子片段的制备的反应历程如下所示：
得到的含氟分子片段全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE，在本实施例中，做了元素质量分数的测试，其中C、O是用有机元素分析仪测的，F是用氢弹-滴定方法测的；如图2所示，其中，位于左侧的柱状图中，BGE的C含量为64.44％，O为24.64％，位于右侧的柱状图中，7F-BGE的C含量为33.09％，O为12.77％，F含量为52.11％。
得到的含氟分子片段全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE的红外光谱如图3所示，经过改性后的7F-BGE在波数为3500cm-1处的峰值消失，该峰值对应于分子机构中的甲基，由于F取代了甲基上的H变为-CF3，因此该波数上对应的峰值消失；在波数为1100cm-1的峰值为醚键，说明含F醇类已和环氧氯丙烷发生了加成反应；在波数为1100～1300cm-1处具有明显的峰值，该峰值对应于分子结构中的C-F键；位于上方的曲线为7F-BGE，位于下方的曲线为BGE。
在所述步骤S2-1中，搅拌速率300±10r/min，温度80±2℃，真空度≤100Pa，时间20min，得到分散均匀的浇注料；
在所述步骤S2-2中，真空脱气的时间为10min；
在所述步骤S2-3中，固化分为前固化温度100℃，时间5h；后固化温度140℃，时间20h。
在所述步骤S3中，板电极为40×30×5mm的铜电极，测试环境为25℃、50％RH、0.2MPa的SF6气体。
在所述步骤S2-1中，将环氧树脂、固化剂、全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE和促进剂的按质量份配比为100：84.66：20.57：0.5。
所述固化剂为甲基四氢苯酐；所述促进剂为N，N二甲基苄胺；全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE在环氧树脂复合材料中的占比为10wt％。
全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE用量为0.1moL。
在进行沿面闪络电压测试时：以环氧树脂，甲基四氢苯酐，N，N二甲基苄胺和10wt％全氟丁醇缩水甘油醚，环氧树脂，甲基四氢苯酐(固化剂)，N，N二甲基苄胺(促进剂)作为对照组，分别在电极间施加以2kV/s线性上升的交流电压直至试样发生沿面闪络，记录此时的沿面闪络电压值。试样经闪络一次后不再继续使用，更换新的试样进行第二次沿面闪络电压测试，共测试10次，将测试的10组数据采用正态分布处理，取正态分布百分数为50％的电压值为最终的沿面闪络电压值，具体数据如下表1所示。
表1：
从表1对照组中的沿面闪络结果可以看出，本发明的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法中的环氧树脂绝缘材料引入含氟分子片段可以有效提高沿面闪络电压，加入10wt％的全氟丁醇缩水甘油醚后，沿面闪络电压平均提高了18.06％。绘制击穿电压的Weibull概率图如图1所示。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1含氟分子片段的制备：
S1-1：将全氟丁醇油浴加热，再进行搅拌，馏分提纯，得无水分的全氟丁醇，密封保存备用；
S1-2：在所述步骤S1-1得到的已无水分的全氟丁醇中加入三氟化硼醚，分多次加入氢氧化钠反应，控制体系温度不变，滴加环氧氯丙烷，进行醚化反应；
S1-3：待所述步骤S1-2反应后，加入溶剂苯进行萃取，分去下层水层，采用去离子水重复水洗，直至pH检测为7；
S1-4：将所述步骤S1-3得到的过滤液体加热蒸馏，得到全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE；
S2环氧树脂复合材料的制备：
S2-1：将环氧树脂、固化剂和全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE按配比混合，搅拌后得到分散均匀的浇注料；
S2-2：将所述步骤S2-1中得到的分散均匀的浇注料倒置在模具中，随后将模具放置于真空箱内进行真空脱气；
S2-3：将所述步骤S2-2中脱气完毕的模具放置在鼓风烘箱内，固化脱模后得到标准的测试样件；
S3沿面闪络电压测试：
对所述步骤S2-3中得到的测试样件，采用板电极为铜电极，极间距5mm，测试环境为SF6气体，以2kV/s的升压速度表征样品短时电场作用下的沿面闪络电压。
2.根据权利要求1所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，在所述步骤S1-1中，将全氟丁醇油浴加热110℃，搅拌速度100rad/min；
在所述步骤S1-2中，300份无分水的全氟丁醇中加入4份三氟化硼醚，分多次加入80份氢氧化钠，控制体系温度60℃不变，滴加200份环氧氯丙烷，进行醚化反应6h；
在所述步骤S1-3中，加入1000份溶剂苯进行萃取；
在所述步骤S1-4中，得到320份淡黄色的全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE。
3.根据权利要求1所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，在所述步骤S2-1中，搅拌速率300±10r/min，温度80±2℃，真空度≤100Pa，时间20min，得到分散均匀的浇注料；
在所述步骤S2-2中，真空脱气的时间为10min；
在所述步骤S2-3中，固化分为前固化温度100℃，时间5h；后固化温度140℃，时间20h。
4.根据权利要求1所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，板电极为40×30×5mm的铜电极，测试环境为25℃、50％RH、0.2MPa的SF6气体。
5.根据权利要求4所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，在所述步骤S2-1中，将环氧树脂、固化剂、全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE和促进剂的按质量份配比为100：84.66：20.57：0.5。
6.根据权利要求5所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，所述固化剂为甲基四氢苯酐；所述促进剂为N，N二甲基苄胺；全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE在环氧树脂复合材料中的占比为10wt％。
7.根据权利要求6所述的提升环氧树脂绝缘材料沿面闪络电压的方法，其特征在于，全氟丁醇缩水甘油醚7F-BGE用量为0.1moL。
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