CN103991987A - 一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其工艺系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其系统，尤其公开了一种基于化学法多点加药预处理高浓度含磷废水去除总磷的工艺系统，主要包括污水储存池、调节沉淀池、第一化学反应池、第一高效澄清池、第二化学反应池、第二高效澄清池、缓冲池、第三化学反应池、第三高效澄清池、混凝搅拌池、固液分离设备、白泥浓缩储存池、黄泥浓缩储存池，其特征是：高浓度含磷废水在污水储存池曝气均化、预氧化后通过化学法分次加入钙盐、酸、氧化剂、络合剂等化学药剂，实现多次氧化、沉淀、络合混凝反应，并进行多次固液分离后，保证出水总磷(TP)由2000mg/L降至约10mg/L，去除率高达99％，预处理废水可进入市政管网进一步进行生化处理。本处理系统能实现资源的回收，有效消除废水中的磷含量，大大减少市政污水的处理负担。

Description

一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其工艺系统

技术领域

本发明涉及工业废水处理工艺，尤其涉及一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其工艺系统，尤其涉及一种基于化学法多点加药预处理高浓度含磷废水去除总磷工艺及其工艺系统。 

背景技术

磷污染可对人体、海洋生物、土壤、水体造成多种程度不同的危害，尤其是水体中以正磷酸盐离子、聚合磷酸盐及有机林化合物形式存在的磷，总磷浓度在静止的水体超过86ug/L时，即判断该水体为富营养化，受到污染。水体的过量的磷将会引起赤潮，藻类大量繁殖，鱼虾死亡等恶性现象。 

电子、电镀工业、印刷电路板工业、化成箔废水以及一些贵金属催化剂生产过程中会大量使用硫酸、硝酸、磷酸、次磷酸盐等化学药剂，使得所排放的高浓度含磷废水中的次磷酸盐、亚磷酸盐成为废水处理技术中的一个难点。排入水体的富含磷酸盐，在光照和其他环境条件适宜的情况下，足以促使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢活动中，水体中的溶解氧很可能被耗尽，从而造成水体质量恶化和水生态环境结构破坏。 

目前常用的含磷废水处理方法是化学沉淀法，即用石灰调节含磷废水pH值，并加金属补集剂等中和、混凝、絮凝、沉淀。此外还有离子交换法、吸附法、电渗析法、蒸发浓缩法及反渗法，但经这些方法处理后的废水均无法达到理想的除磷效果，含有这些未经达标处理的含磷废水的外排既会导致环境污染，且也造成资源的浪费。并且，有些工业含磷废水处理难度更高，废液中除了次亚磷酸及亚磷酸需要氧化外，尚有大量的有机络合剂，高化学需氧量值(COD)，也需要消耗大量氧化剂，故所加的氧化剂分散了力量，常常不能满足次亚磷酸及亚磷酸的氧化要求，所以去除效果不佳。业界一般采用Fenton(芬顿试剂)、铁盐、铝盐混凝等方法处理高磷废水，但其稳定度难以控制，排放水通常也无法达标。 

因此，寻找一种新的化学沉淀工艺，以克服Fenton(芬顿试剂)、铁盐、铝盐等混凝方法的不足，同时提高总磷的去除效果具有重要意义。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其工艺系统，尤其提供一种基于化学法多点加药预处理高浓度含磷废水去除总磷工艺及其工艺系统，克服了现有技术处理效果不理想、成本过高的缺点，可有效消除废水中的磷含量，是目前处理高浓度含磷废水比较理想的方法。 

本发明基于以下原理： 

化学法理论上可以一次加入处理药剂，本发明选择分多次加入氯化钙、酸、氧化剂等原料药剂，是为了节约成本和加强处理效果。化学沉淀除磷是通过化学沉析过程完成的，通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐、亚磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程，反应方程如式1。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应。 

根据水质分析，化学沉淀考虑采用钙盐用作沉析药剂。在强碱性条件下，亚磷酸钙、磷酸钙的形成是按反应式1进行： 

3Ca²⁺+2PO3^3-→Ca₃(PO₃)₂↓   (pH≥8.5)   式1 

3Ca²⁺+2PO4^3-→Ca₃(PO₄)₂↓ 

研究表明，单独的氧化剂对总磷没有显著的去除作用，只能把部分次磷酸盐、亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，单独FeSO4对磷的去除作用也较低，其对水中磷酸盐去除率仅为10-20％左右。但氧化剂-FeSO4联用的工艺具有氧化、吸附和络合沉淀等多种机制，表现出良好的去除水中污染物的效能，实验显示，KMnO4和FeSO4反应会原位生成新生态铁锰氧化物，其中锰氧化物的引入对磷酸盐的去除作用非常明显。化学反应方程式为反应式2： 

3Fe²⁺+MnO4^-+5H2O＝3Fe(OH)3↓+MnO2+H+   式2 

KMnO4-FeSO4工艺对磷的去除效果随铁盐投量的增加而增加，随着氧化剂与FeSO4摩尔比的增加，对磷的去除率逐渐增加。 

实验表明，水中常见的无机离子如Ca2+的存在,一方面可提高KMnO4-FeSO4工艺形成的絮体颗粒物固相铁锰氧化物的表面ζ电位和降低了磷与固相铁锰氧化物之间的斥力，利于磷的吸附去除；另一方面，在较高的溶液pH值条件下，Ca2+的存在有利于溶液中的固态铁氧化物的转移，增加了用于吸附磷的固相铁锰氧化物的有效量，通过多种机制影响KMnO4-FeSO4和Fe2(SO4)3共沉降去除磷效果。KMnO4-FeSO4工艺对磷的去除效果远远高于工艺中各单一物质对磷的去除率，工艺表现出良好的除磷效能， 并具有高效、经济、方便等优势，是一项适合我国当前受污染水体深度强化除污染的工艺技术。 

本发明以钙盐为沉淀剂，通过过量投加，生成利用价值较高的亚磷酸钙。由于亚磷酸钙为微溶物质，而磷酸钙为不溶物质，为达到排水TP(总磷含量)≤10mg/L的标准，须用化学氧化法将剩余的亚磷酸盐氧化成正磷酸盐，而后与水中过量的氯化钙形成磷酸钙沉淀除去。 

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的： 

一种预处理高磷废水去除总磷的工艺，包括以下步骤，包括如下化学沉淀反应； 

至少包括第一次化学沉淀反应：高浓度含磷废水曝气均化、预氧化；加入适量酸调整pH值为8.5-10.0，加入过量钙盐充分搅拌，进行第一次化学沉淀反应，得到白泥沉淀析出，得第一次处理水；所述曝气均化使得不同批次不同浓度排放的高磷废水混合均匀；所述预氧化是利用空气中的氧气使得部分次磷酸盐氧化为亚磷酸盐或正磷酸盐，如磷酸钙、亚磷酸钙白泥沉淀析出，减少后期氧化剂投加量。 

或/和，还至少包括第二次化学沉淀反应：在所述第一次处理后的污水中加入适量酸、氧化剂、络合剂溶液，调整pH值为3.5-4.5，进行第二次化学沉淀、氧化、络合混凝反应，黄泥沉淀析出，得第二次处理上清液； 

或/和，还至少包括第三次化学沉淀反应：所述第二次处理上清液中加入适量氧化剂，曝气混合，氧化反应后的污水加入钙盐、氧化剂、硫酸亚铁混合，进行第三次化学沉淀、氧化、络合混凝反应，黄泥沉淀析出，得第三次处理上清液；所述第三次处理上清液与氢氧化钠、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)，混合进行固液分离，去除悬浮物，得处理完成的低磷达标排出水；还进一步所述排出水进入市政管网进一步生化处理。 

所述氢氧化钠目的是调整废水的pH值、PAC的作用是通过压缩双电层、电性中和、卷带网捕以及吸附桥连等四个方面的作用进行混凝沉淀，使得废水颗粒物质沉淀下来过滤掉，PAM分子能与分散于溶液中的悬浮粒子架桥吸附，有着极强的絮凝作用。 

所述步骤还包括泥水分离：白泥和黄泥污泥脱水后进行污泥回收利用。 

所述酸为选自次氯酸(HClO)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例； 

所述钙盐为选自氯化钙(CaCl₂)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)、次氯酸钙Ca(ClO)₂的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例； 

所述氧化剂为选自次氯酸(HClO)、次氯酸钠(NaClO)、二氧化氯(ClO₂)、氯气(Cl₂)、高锰酸钾(KMnO₄)、高锰酸钠(NaMnO₄)、高铁酸钾、臭氧(O₃)、双氧水(H₂O₂)中的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例；但排除高锰酸钾(KMnO₄)和双氧水(H₂O₂)同时加入； 

所述络合混凝剂为硫酸亚铁、氯化亚铁，聚合硫酸铁中的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例。 

所述的钙盐用量为Ca和废水中P(磷)的摩尔比为2:1-10:1；所述第二次处理上清液中加入氧化剂和上清液中P(磷)的摩尔比为2:1-20:1；其中所述氢氧化钠加入量为0.2-0.5g/L废水、聚合氯化铝(PAC)加入量为0.5-2g/L废水、聚丙烯酰胺(PAM)为0.01-0.05/L废水； 

所述FeSO₄·7H₂O和氧化剂的摩尔比为3:1-10:1；尤其为所述FeSO₄·7H₂O和KMnO₄摩尔比为3:1-10:1； 

本发明还提供了所述一种预处理高磷废水去除总磷的工艺系统，包括相互配置的污水储存池、调节沉淀池、混凝搅拌池、固液分离设备，沉淀浓缩储存池，所述调节沉淀池后还配置有第一化学反应池、第一高效澄清池、第二化学反应池、第二高效澄清池、第三化学反应池、第三高效澄清池； 

所述调节沉淀池可均化水质，沉淀废水中的部分悬浮物。 

所述第二高效澄清池和第三化学反应池之间还配置有缓冲池，由于高效澄清池和化学反应池直接有高度差，不能靠溢流，需要加设缓冲池避免水泵出现断流，排空； 

所述沉淀浓缩储存池分为白泥浓缩储存池、黄泥浓缩储存池。 

所述沉淀浓缩储存池还配置有污泥脱水设备，所述污泥脱水设备(14)所选自已知的板框压滤机、螺旋脱水机中的一种或多种。 

所述固液分离设备为已知的溶气气浮设备、斜板沉淀池中的一种或多种串联组合。 

本发明工艺及其工艺系统与现有技术相比，采用上述技术方案所具有的技术效果是： 

1.总磷去除率高，在相同的药剂投加量条件下，分次分多点位投加试剂，可以减少沉淀反应药剂的用量，节约运行成本。 

2.运行成本低，处理费用省，具有明显的经济和社会效益。 

3.本发明工艺中添加的钙盐、酸、氧化剂、络合剂等化学药剂，实现多次氧化、沉淀、络合混凝反应，并进行多次固液分离后，保证出水总磷(TP)由2000mg/L降至约10mg/L，去除率高达99％，预处理废水可直接进入市政管 网进一步进行生化处理。 

4.本工艺系统能实现资源的回收，有效消除废水中的磷含量，大大减少市政污水的处理负担。 

附图说明

图1是本发明工艺系统结构示意图 

其中：1-污水储存池，2-调节沉淀池，3-第一化学反应池，4-第一高效澄清池，5-第二化学反应池，6-第二高效澄清池，7-缓冲池，8-第三化学反应池，9-第三高效澄清池，10-混凝搅拌池，11-固液分离设备，12-白泥浓缩储存池，13-黄泥浓缩储存池，14-污泥脱水设备 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。 

如图1所述的一种预处理高磷废水去除总磷的工艺及其工艺系统，通过以下步骤来完成废水去除总磷，以获得达到直接排除的标准的废水： 

(1)第一次化学沉淀：高浓度含磷废水进入污水储存池1经工业风曝气均化、预氧化后进入调节沉淀池2；调节沉淀池2产生的原料泥进行回收，而上清液经一级提升泵提升至第一化学反应池3，通过计量泵加入适量盐酸，使污水pH值控制在8.5-10.0，加入过量氯化钙；所述酸为30％盐酸，也可以是已知常识的浓度，如百分浓度为10-99％的次氯酸、盐酸、硫酸的一种或多种替代，所述多种组合加入组分比例为已知常识的>0的任意比例，如具体实施例时组分之间为1:1的比例； 

所述钙盐为选自氯化钙、氧化钙、碳酸钙、次氯酸钙的一种或多种，所述组合加入组分比例为已知常识的>0的任意比例，如，组分之间为1:1的比例；所述钙盐用量为Ca和废水中磷的摩尔比为2:1，6:1或10:1； 

充分搅拌，使得废水中的磷酸根、亚磷酸根和钙离子充分反应生产磷酸钙、亚磷酸钙沉淀，出水进入第一效澄清池4进行第一次的化学沉淀，沉淀的磷酸钙、亚磷酸钙白泥靠重力流进入白泥浓缩储存池12，第一次沉淀处理的产水进入第二化学反应池5； 

(2)第二次化学沉淀：在所述第二化学反应池5的待处理水中同时加入由盐酸、高锰酸钾、硫酸亚铁溶液；其中选用浓度为30％盐酸，投加量为2ml/L废水,所述氧化剂高锰酸钾和待处理上清液中磷的摩尔比为2:1-20:1，具体为2:1,10:1或20:1；所述硫酸亚铁投加量以FeSO4·7H2O和磷的摩尔比计为实 施例时为10:1、8:1，或12:1；所述FeSO4·7H2O和高锰酸钾的摩尔比为实施例时3:1，6:1或10:1。通过计量泵控制流量，使污水pH值控制在3.5-4.5，具体为pH3.5、4或4.5，或已知常识的可推断的pH值，进行第二次的化学沉淀、氧化、络合混凝反应。反应出水溢流进入第二高效澄清池6,沉淀的黄泥泵入黄泥浓缩储存池13，上清液靠重力流进入缓冲池7； 

所述络合混凝剂为硫酸亚铁、氯化亚铁，聚合硫酸铁中的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例。 

(3)第三次化学沉淀：所述缓冲池7的污水靠二级提升泵提升至第三化学反应池8；在进入所述第三化学反应池8之前，通过管道混合器加入适量的高锰酸钾，所述高锰酸钾和P的摩尔比为3:1，6:1或10:1；经曝气混合后，在污水储存池1进行氧化反应；反应后的污水通过管道混合器与氯化钙、高锰酸钾、硫酸亚铁同时混合后，其中氯化钙投加量为Ca和废水中磷的摩尔比为5:1，硫酸亚铁投加量以FeSO4·7H2O和P的摩尔比计为实施例时为10:1、8:1，或12:1；FeSO4·7H2O和高锰酸钾的摩尔比实施例时为3:1，6:1或10:1； 

混合后进行第三次化学沉淀、氧化、络合混凝反应，出水靠重力流入第三高效澄清池9，形成的黄泥同样进入黄泥浓缩储存池13，而上清液靠重力流进入混凝搅拌池10；在所述混凝搅拌池内上清液与氢氧化钠、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺混合，其中加入量与废水比例为，氢氧化钠为0.2-0.5g/L废水、聚合氯化铝为0.5-2g/L废水、聚丙烯酰胺为0.01-0.05/L废水；所述范围在实施例中具体加入量是：氢氧化钠为0.2g/L废水、0.3g/L废水或0.5g/L废水；聚合氯化铝为0.5g/L废水、1.2g/L废水或2g/L废水；聚丙烯酰胺为0.01g/L废水、0.03g/L废水或0.05/L废水，混合后进入固液分离设备(11)进行固液分离去除悬浮物，至此，处理完成，最后的产水可进入市政管网进一步进行生化处理。 

(4)泥水分离：所述白泥浓缩储存池12和黄泥浓缩储存池13浓缩后的污泥进入污泥脱水设备14，进行脱水，能达到污泥回收利用，节约了资源。 

试运行例1 

黑龙江某炼化公司聚丙烯酰胺装置排放的污水中含磷量极高，其总磷(TP)浓度达到1800mg/L左右，排到下游污水处理厂后，对其冲击严重，导致污水总排口磷含量严重超标。 

针对聚丙烯酰胺装置排放的含磷污水，项目设计处理能力：240m³/d(合10m³/h)。经传统的工艺系统处理，选择投加过量的氯化钙沉淀结合二氧化氯 氧化工艺方法，处理后水质如下：总磷≥50mg/L，未达标，未达到排放标准。其后，采用本发明工艺对传统工艺进行了整改，采用化学法分次加入氯化钙、高锰酸钾、硫酸亚铁，其中氯化钙投加量为Ca和废水中P(磷)的摩尔比为5:1。硫酸亚铁投加量为FeSO₄·7H₂O和P的摩尔比为10:1；FeSO₄·7H₂O和高锰酸钾的摩尔比为10:1，实现二次氧化、沉淀、络合混凝反应，由于KMnO₄-FeSO₄联合工艺形成的固相铁锰氧化物具有很强的络合沉淀和吸附作用的共同作用，工艺运行效果良好，出水总磷(TP)由2000mg/L降至约10mg/L。 

采用本工艺运行调试各单元处理效果结果如下： 

	总磷	pH
			原水进水(mg/L)	≤2000	12-13
1#高效澄清池出水(mg/L)	≤300	12-13
			2#高效澄清池出水(mg/L)	≤150	4-5
3#高效澄清池出水(mg/L)	≤50	4-5
			固液分离设备出水(mg/L)	≤10	6-9
最终出水(mg/L)	≤10	6-9

试运行例2 

本例为结合上述工艺，进行了烧杯实验研究，具体步骤和结果如下表： 

试运行例3 

本例为结合上述工艺，进行了烧杯实验研究，具体步骤和结果如下表： 

以上所述的实施例，只是本发明所选的具体实施方式的一种，而并非对实施方式的限定。对于本领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。由此引申出的显而易见的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种预处理高磷废水去除总磷的工艺，包括以下步骤：

至少包括第一次化学沉淀反应：高浓度含磷废水曝气均化、预氧化；加入适量酸调整pH值为9-10，加入过量钙盐充分搅拌，进行第一次化学沉淀反应，白泥沉淀析出，得第一次待处理水；

或/和，还至少包括第二次化学沉淀反应：在所述第一次处理后的污水中加入适量酸调整pH值为3.5-4.5、还加入氧化剂、硫酸亚铁溶液，进行第二次化学沉淀、氧化、络合混凝反应，黄泥沉淀析出，得第二次处理待处理上清液；

或/和，还至少包括第三次化学沉淀反应：所述第二次处理上清液中加入适量的氧化剂，曝气混合，氧化反应后的污水加入钙盐、氧化剂、络合剂混合，进行第三次化学沉淀、氧化、络合混凝反应，黄泥沉淀析出，得第三次处理上清液；所述第三次处理上清液与氢氧化钠、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)混合进行固液分离，去除悬浮物，得处理完成的低磷达标排出水。

2.根据权利要求1所述的预处理高磷废水去除总磷的工艺，所述步骤还包括泥水分离，白泥和黄泥沉淀污泥脱水后进行污泥回收利用；所述低磷达标排出水还进入市政管网进一步生化处理。

3.根据权利要求1所述的预处理高磷废水去除总磷的工艺，所述步骤中，

所述酸为选自次氯酸(HClO)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例；

所述钙盐为选自氯化钙(CaCl₂)、氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)、次氯酸钙Ca(ClO)₂的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例；

所述氧化剂为选自次氯酸(HClO)、次氯酸钠(NaClO)、二氧化氯(ClO₂)、氯气(Cl₂)、高锰酸钾(KMnO₄)、高锰酸钠(NaMnO₄)、高铁酸钾、臭氧(O₃)、双氧水(H₂O₂)中的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例；但排除高锰酸钾(KMnO₄)和双氧水(H₂O₂)同时加入；

所述络合混凝剂为硫酸亚铁、氯化亚铁，聚合硫酸铁中的一种或多种，所述组分加入比例为>0的任意比例。

4.根据权利要求1或3所述的预处理高磷废水去除总磷的工艺，所述的钙盐用量为Ca和废水中P(磷)的摩尔比为2:1-10:1；所述处理液中加入氧化剂和待处理液中P(磷)的摩尔比为2:1-20:1；所述氢氧化钠加入量为0.2-0.5g/L废水、聚合氯化铝(PAC)加入量为0.5-2g/L废水、聚丙烯酰胺(PAM)为0.01-0.05/L废水。

5.根据权利要求3所述的预处理高磷废水去除总磷的工艺，所述FeSO₄·7H₂O和氧化剂的摩尔比为3:1-10:1。

6.权利要求1-5之一的预处理高磷废水去除总磷的工艺的系统，包括相互配置的污水储存池(1)、调节沉淀池(2)、混凝搅拌池(10)、固液分离设备(11)，沉淀浓缩储存池，其特征是：所述调节沉淀池(2)后还配置有第一化学反应池(3)、第一高效澄清池(4)、第二化学反应池(5)、第二高效澄清池(6)、第三化学反应池(8)、第三高效澄清池(9)。

7.根据权利要求6的预处理高磷废水去除总磷的工艺的系统，其特征是：所述第二高效澄清池(6)和第三化学反应池(8)之间还配置有缓冲池(7)。

8.根据权利要求6的预处理高磷废水去除总磷的工艺的系统，其特征是：所述沉淀浓缩储存池分别有白泥浓缩储存池(12)、黄泥浓缩储存池(13)。

9.根据权利要求6的预处理高磷废水去除总磷的工艺的系统，其特征是：所述沉淀浓缩储存池配置有污泥脱水设备(14)，所述污泥脱水设备(14)选自板框压滤机、螺旋脱水机中的一种或多种。

10.根据权利要求6的预处理高磷废水去除总磷的工艺的系统，其特征是：所述固液分离设备(11)选自溶气气浮设备、斜板沉淀池中的一种或多种串联组合。