CN103980921B - 一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法，涉及生物质裂解及可再生资源技术领域。主要包括准备原料、在内置热载体的卧式滚筒旋转裂解炉中与热载体进行热耦合并进行热裂解反、气固分离、生物毛油蒸馏并催化精制；不凝性燃气用于做热裂解反应的热源；热载体留在炉内继续参与反应；将生物毛油酯化蒸馏、催化，冷凝得到生物燃油产品；裂解在内置热载体的旋转式裂解炉为内置热载体的卧式滚筒旋转裂解炉中进行。本发明克服了现有技术之不足，燃料油热值高、流动性好、稳定性好；控制简单、方便，节能，生产效率高，特别对原料适宜性强，设备简单、操作方便，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及生物质裂解及可再生资源技术领域。
背景技术
在石油、天然气等不可再生资源频临枯竭以及环境污染日益严重的今天，能源需求与环境保护成为当今世界的两大课题。同化石资源相比，生物质可再生、对环境污染小、不产生CO2排放，是地球上最普遍的可再生资源之一。随着人们生活水平的提高，生活垃圾中的有机物含量逐渐升高，掩埋处理已不能满足环保的要求，焚烧减量处理会产生二噁英类的有害物。因此，开发适合不同有机物的热裂解工艺设备是资源利用和环境保护的迫切需求。
固体有机物热裂解生产液体燃油的各种工艺中，反应器是其核心部分。根据生物质热裂解的特点，快速裂解和快速冷凝是达到液体燃料的最大收率，因此国内外普遍采用的是流化床反应器。但是，由于自身生化组成和结构特点，这类物质裂解反应产油率不高，所得油质量不佳，例如含氧量高，热值及稳定性都不理想，因此限制了其工业化的推广应用。清华大学发明的生物质和费塑料共裂解新方(专利号：CN 102618312 A)，实验可使生物油含氧量较低，热值达到原油的90%以上，扩大生物燃油的适用范围。目前国内外开发的反应器种类很多，形成了不同的工艺，各有缺陷，主要分以下几种类型：
（1）机械接触式反应器工艺，这类反应器的共同点是通过加热反应器表面直接或间接的与生物质接触，将热量传递给生物质，使其高速升温，达到快速裂解的目的。其采用的热量传递方式为热传导，常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。但是存在设备磨损大，动力消耗大，难以工业化放大的问题。
（2）间接式反应器工艺，这类反应器的主要特征是有一高温的表面或热源提供生物质热解所需的热能，其主要是通过热辐射进行热量传导，常见的热天平归属此类，作为实验室设备难以工业化放大。
（3）混合式反应器，混合式反应器主要借助热气流和气固多想流对生物质进行快速加热，起主导热量传递的方式主要为对流换热，但热辐射和热传导也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。其中循环流化床装置因能解决热量转化，实现实现热量自给，能很好的满足快速热解对升温速率的要求被广泛应用。目前用于商业运行的是输送床和循环流化床系列。流化床式反应器对物料粉碎要求较高，并需要大量的载气，对生产中的不凝性燃气回收困难。对生活垃圾主要是废塑料容易发生粘连赌赛，对原料的适应性差。
（4） 真空移动床反应器，真空移动床反应器是靠高温熔盐加热反应器的两个平板,物料在两个加热的水平平板上传递过程中进行热裂解。此工艺需要大量的热风作为热载体的驱动能源。流化床是以500°左右惰性气体作为热载体随物料一起进入裂解炉进行耦合反应，惰性气体随裂解气一同排出炉外，造成冷凝回收困难和不凝性气体作为燃气的纯度降低影响燃气的利用。流化床类反应器因没有动力驱动，极易造成废塑料在受热过程的粘连堵塞，不适合生物质与废塑料的共裂解。现在国内几种的生物质热裂解的生产工艺只限于生物质液化阶段，生物液体燃料的热值只是16-18mj/kg，是生物质热值的1.5倍左右，再精制受到极大的限制，因此目前国内的工艺基本没有精制工艺。生物质在反应器热裂解时不需要气体和固体热载体,因此,减少了随后的生物燃油收集系统的体积和成本,但需要一套熔盐加热系统。由于该反应器需要大功率的真空泵,价格高、能耗大,放大困难,因此目前我国没有单位研究。除此以外,常见的生物质热解装置还有:固定床热裂解反应器、自由落下床热裂解反应器等。但目前在我国研究较少,这里不做详述。生物质热裂解液化技术是从发达国家开始研发的，我国是最近几年才开始的，作为“不与民争粮、不与粮争地”的农业废弃物作为最大的研发方向，生物质热裂解原理是通用的，但是因是不同的工艺，产生的效果差别很大。上述国内外现有技术的不足总结如下：
1、流化床不足：操作要求高，大量惰性流化气的制备、循环、加热和冷却能耗大，规模大时热效率较低，对原材料的粒径、形状要求苛刻，大大增加了原料的加工成本。
2、循环流化床反应器存在焦渣磨损问题，且不易于大型化使用；
旋转锥反应器不足：高速运转件，能耗大，操作难度大。
3、真空移动床反应器对于真空度要求较高，增加了制造成本和运行难度。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法，克服了现有技术之不足，工艺合理，经催化精制后燃料油热值较高、流动性好、稳定性好；操作简便、节能、生产效率高，尤其对原料适宜性强，不同农林废弃物如秸秆、木屑、树皮、枝丫等都可使用；设备简单、成本低，在降低生产成本的同时也消除了环境污染，特别适宜大型工业化生产使用，可产生巨大社会效率和经济效率。
本发明的主要技术方案是：一种生物质热裂解生产燃料油的工艺，其特征在于包括以下步骤：
a、准备原料：原料为生物质，经过烘干；所述的生物质原料为棉花秸秆和树枝、锯末、刨花、麦秸、稻草、稻壳；或原料为生物质与废塑料，生物质与废塑料的重量混合比例为：生物质7份，废塑料≥2份；
b、原料在内置热载体的旋转式裂解炉中与热载体进行热耦合并进行热裂解反应：生成灰分和油气；
c、反应完毕后生成的灰分和油气进行气固分离：灰分排出，油气冷凝后得到生物毛油和不凝性燃气，生物毛油进入中间罐；不凝气体也可再经冷凝气液分离，得到生物毛油；最后的不凝性燃气返回用做热裂解炉热裂解反应加热器的燃气喷嘴的热源，多余的对外输送；热载体一直留在炉内多次参与新进物料的热耦合及热裂解反应；
d、生物毛油蒸馏并催化精制：精馏最高温度不大于360℃，不凝性燃气作为精馏塔中精馏的热能，精馏除去毛油中的固体杂质和高沸点馏分后，二次蒸汽降凝催化塔，在催化塔中在催化剂的作用后冷凝得到生物燃油产品。
进一步改进，所述的步骤d、中，蒸馏并催化之前经过酯化处理工序，即使甲醇与生物质裂解生产伴随物木醋发生酯化反应，以提高燃油品质。（此段应去掉）
所述的催化剂为：FCC、SBA-15、MCM-41、SCPO-11、以及Zn、Mn、Fe改性的分子筛，其中的一种或几种；催化剂量为原料重量的1%--20%，以生物燃油降凝为目的。
优选，所述的热载体为石英砂。
优选，所述原料在内置热载体的旋转式裂解炉中的进料为连续进料。
优选，所述的灰分排出方式为：灰分通过自降温密封蛟龙20冷却后排出至生物炭储存室；利用热裂解炉中的烟道余热做原料烘干的热源，用生物毛油用做油气冷凝的冷源。
优选，所述的内置热载体的旋转式裂解炉为内置热载体的卧式滚筒旋转裂解炉，其特征在于，包括卧式旋转炉体，该卧式旋转炉体置于炉膛内，卧式旋转炉体的两个转轴与炉膛间为动密封，炉膛内设有加热器，加热器为燃气喷嘴；炉膛壁设有炉气出口，卧式旋转炉体的两个转轴均为与卧式旋转炉体的内腔连通的空心管，其中一个空心管为混合气导出管，混合气导出管末端处动密封连接静态导出管；另一个空心管为进料管，所述的进料管处设有密封式进料机构；卧式旋转炉体置于托辊或轴座上，一个空心管通过机械传动装置与驱动电机相连；卧式旋转炉体内的圆周上分布有热载体翻抄板，所述的热载体翻抄板为一排与中轴线平行的径向倾斜板或平行板。
优选，所述的密封式进料机构的结构为：输料管从进料管内深入炉内，输料管从进料管为动密封，输料管的后部设有料斗和推料口，往复式进料器的往复式推料杆从推料口处进入推料，往复式推料杆与往复式动力机构相连；所述的进料管留有原料密封段，通过调整往复式进料器的行程控制密封段的长度，能方便实现连续进料，大大提高生产率。
优选，所述的最后的不凝性燃气经罗茨风机输送至气柜，气柜中的燃气经经阻火器，做加热器的燃气喷嘴的燃气。
所述的生物质原料可直接使用，棉花秸秆和树枝，直径不超过3mm，长度不限；也可粉碎后使用。
本发明的积极效果是：本发明要解决的问题是提供一种生物质热裂解生产燃料油的工艺，克服了现有技术之不足，工艺合理，经催化精制后燃料油热值较高、流动性好、稳定性好；操作简便、节能、生产效率高，尤其对原料适宜性强，不同农林废弃物如秸秆、木屑、树皮、枝丫等都可使用；设备简单、成本低，在降低生产成本的同时也消除了环境污染，特别适宜大型工业化生产使用，可产生巨大社会效率和经济效率。
该工艺对原料的适宜性非常强，对不同农林废弃物如秸秆、木屑、树皮、枝丫及原料粒径形状等都具有很好的裂解效果，操作参数变化不大。该设备操作简单、控制方便，非常符合农业废弃物产地分散、操作工大多文化程度不高和技术训练不足等实际情况。低能耗，生产效率高等优点,可实现将可燃性不凝气循环回用加热裂解炉，因此能耗很低。与流化床相比，不需大量惰性流化气体循环，大大提高了生产效率。整个过程无载气使用，不凝性燃气纯度高，作为热解和精馏的热能避免了生产中的二次污染。废塑料作为福氢有机物的使用，减少了燃油精制中的催化加氢设备的投资和繁琐的生产工艺，也有效的降低了日益增多的废塑料对环境的污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程及装置示意图。
图2为图1中所用的内置热载体的卧式滚筒旋转裂解炉的结构示意图。
图3是图2中的A-A剖面示意图。
图1中， 1、往复式进料器， 5、燃气喷嘴，11、旋转裂解炉，16、干原料，19、双极旋分，20、自冷密封绞龙，21、毛油冷却器，22、喷淋塔，23、中间罐，24、精馏塔，25、催化塔，26、水冷凝器，27、气液分离器，28、罗茨风机，29、气柜，30烟道气，31、滚筒干燥机，32、原料，33、生物炭出口，34、生物燃油出口，35、燃气出口；
图2～图3中：1、往复式进料器，2、进料管，3、料封段，4、托辊，5、燃气喷嘴，6.热载体（石英砂），7、炉膛，8、驱动电机，9、齿圈，10、混合气导出管，11、卧式旋转炉体，12、热载体翻抄板，13、输料管，14、动密封，15、混合气出口，16、原料，17热电偶，18、静态导出管。
具体实施方式
为了使本实用新型实现的创作特征与功效易于明白了解，下面结合实施例及上述附图作详述，但不作为对本发明的限定。
工艺实施例1：
参见图1，该生物质热裂解生产燃料油的工艺，其特征在于包括以下步骤：
a、准备原料：原料为生物质，经过烘干；所述的生物质原料为棉花秸秆和树枝、锯末、刨花、麦秸、废塑料、稻草、稻壳；
或原料为生物质与废塑料，生物质与废塑料的重量混合比例为：生物质7份，废塑料≥2份（如2、3、5、7等，再多也可，仅废塑料也可用）；效果均可达到要求。
b、原料在内置热载体的旋转式裂解炉中与热载体进行热耦合并进行热裂解反应：生成灰分和油气；
c、反应完毕后生成的灰分和油气进行气固分离：灰分排出，油气冷凝后得到生物毛油和不凝性燃气，生物毛油进入中间罐；不凝气体也可再经冷凝气液分离，得到生物毛油；最后的不凝性燃气返回用做热裂解炉热裂解反应加热器的燃气喷嘴的热源，多余的对外输送；热载体一直留在炉内多次参与新进物料的热耦合及热裂解反应；
d、生物毛油蒸馏并催化精制：精馏最高温度不大于360℃，不凝性燃气作为精馏塔中精馏的热能，精馏除去毛油中的固体杂质和高沸点馏分后，二次蒸汽降凝催化塔，在催化塔中在催化剂的作用下冷凝得到生物燃油产品。
所述的催化剂为：FCC、SBA-15、MCM-41、SCPO-11、以及Zn、Mn、Fe改性的分子筛等，其中的一种或几种；催化剂量为原料重量的1%--20%，以生物燃油降凝为目的，可以凝点降低30℃以上。
所述的热载体为石英砂。利用热裂解炉中的烟道余热做原料烘干的热源，用生物毛油用做油气冷凝的冷源。
所述的灰分排出方式为：灰分通过自降温密封蛟龙20冷却后排出至生物炭储存室。
所述生物质原料泛指农业废弃物、林业废弃物、生活垃圾有机废固等中的一种或几种混合，可根据燃料油的客户要求去选配合适的原料。
不同物料对热裂解没有明显的区别。所述的生物质原料可直接使用，棉花秸秆和树枝，直径不超过3mm，长度不限。所述废塑料是指生活垃圾有机固废、工业垃圾废弃物如：聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）等的一种和几种。根据废塑料是废弃物纯度不高的特点，添加量没有严格的限制，是以废塑料中的福氢来消除生物质中的氧来确定的，只有最大化去掉生物燃油里面的氧才可以提升生物燃油的热值，
其他未叙述部分为现有技术，本领域技术人员均可实施（故略）。
参见图2、图3，所述的步骤b、用的内置热载体的旋转式裂解炉的结构：包括卧式旋转炉体11，该卧式旋转炉体11置于炉膛7内，卧式旋转炉体11的两个转轴与炉膛7间为动密封，炉膛7内设有加热器，炉膛7壁设有炉气出口，炉气出口的烟道气可进烘干机；卧式旋转炉体11的两个转轴均为与卧式旋转炉体11的内腔连通的空心管，其中一个空心管为混合气导出管10，混合气导出管10末端处动密封14连接静态导出管17，静态导出管17中装有热电偶18；静态导出管方便连接后续设备。另一个空心管为进料管2；卧式旋转炉体11置于托辊4或轴座上，一个空心管通过机械传动装置与驱动电机8相连；卧式旋转炉体11内的圆周上分布有热载体翻抄板12。所述的加热器为燃气喷嘴5。所述的燃气喷嘴5为4-6个，位于卧式旋转炉体11的左部下方，靠近进料管端。所述的热载体翻抄板12为一排与中轴线平行的径向倾斜板。所述的2对托辊4分别置于与卧式旋转炉体11的内腔连通的2个空心管的侧下方。所述的进料管2处设有密封式进料机构1。所述的密封式进料机构1的结构为：输料管13从进料管2内深入炉内，输料管13从进料管2为动密封，输料管13的后部设有料斗和推料口，往复式进料器1的往复式推料杆从推料口处进入推料，往复式推料杆与往复式动力机构相连。所述的往复式动力机构为动力油缸。所述的进料管(13)留有原料密封段3，通过调整往复式进料器1的行程控制密封段3的长度。所述的机械传动装置为混合气导出管外侧装有驱动齿圈9及与其配合的齿轮。
在设计和制造过程中，在炉卧式旋转体11内设计8-10块热载体翻抄板12，并带有一定的轴向角度，保证热载体在翻腾消除裂解气的冲击力而留在炉内。 热载体翻抄板12带有径向角度，保证热载体和灰分有最大的下落距离，保证裂解完全的灰分尽快被裂解气带出炉体。进料管2预留口径3-4倍的料封段，达到连续进料的密封状态。炉膛7有多个燃气喷嘴5提供热能，炉体11置于炉膛内，两个旋转轴平放置于4个托棍4上，在驱动电机8的驱动下在托辊上逆时针旋转，内置的石英砂作为热载体6在炉内抄板12的作用下翻炒，进料管13从进料管2内深入炉内与进料口同心，进料管13和进料管2之间装有动密封14，进料管13留有原料密封段3，调整液压进料器1的行程控制密封段4的长度，炉体的出口是混合气导出管10，装有驱动齿圈9，靠驱动电机8带动炉体旋转。工作时，炉膛7有多个燃气喷嘴提供热能，热载体置于旋转裂解炉内，由驱动电机驱动炉体旋转，加热，内置热载体在炉体抄板的翻炒下与连续进入的生物质迅速耦合反应，使生物质原料裂解为油气和灰分一起排出炉外。通过静态导出管17处的热电偶6的传输查看热裂解温度，调整燃气流量控制炉内温度。热载体靠重力和抄板的角度设计留在炉内受热并与新近物料连续耦合反应完成连续操作的过程。它主要有炉体、驱动电机、托辊、加热炉膛构成。
具有以下优点：
（1）利用烟道余热做烘干机热源。
（2）往复式液压进料避免了传统螺旋进料器怕缠绕的弊端，使大部分的物料不需要粉碎，极大的降低了物料加工成本。
（3）适应性广，不存在受热发粘物料（如废塑料）粘连和堵塞问题。
（4）催化精制后燃料油热值高、流动性好、稳定性好。
（5）配置风机和气柜，使生产工程产生微负压状态，是安全系数大大提高。完全收集了生产中的不凝性气体最为高质量的燃气，即可满足自身使用外，剩余的可对外输送，服务周边，在降低生产成本的同时也消除了环境污染。
（6）热裂解采用内置热载体的旋转裂解炉，特适合福氢有机物（废塑料）与生物质共裂解生产高品质燃料油。
经试验，效果很好。生物油含氧量较低，热值最高可达到原油的90%以上。
以上描述说明了本生产工艺的原理及流程，在不脱离本设计原理的范围内，还会有各种等同变化和改进变形，这些变化和改进都属于本专利的保护范围。
Claims (3)
1.一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法，其特征在于包括以下步骤：
a、准备原料：原料为生物质，经过烘干；所述的生物质原料为棉花秸秆和树枝、锯末、刨花、麦秸、稻草、稻壳；或原料为生物质与废塑料，生物质与废塑料的重量混合比例为：生物质7份，废塑料≥2份；
b、原料在内置热载体的旋转式裂解炉中与热载体进行热耦合并进行热裂解反应：生成灰分和油气；
c、反应完毕后生成的灰分和油气进行气固分离：灰分排出，油气冷凝后得到生物毛油和不凝性燃气，生物毛油进入中间罐；不凝性气体再经冷凝气液分离，得到生物毛油；最后的不凝性燃气返回用做热裂解炉热裂解反应加热器的燃气喷嘴的热源，多余的对外输送；热载体一直留在炉内多次参与新进物料的热耦合及热裂解反应；
d、生物毛油蒸馏并催化精制：精馏最高温度不大于360℃，不凝性燃气作为精馏塔中精馏的热能，精馏除去毛油中的固体杂质和高沸点馏分后，二次蒸汽降凝催化塔，在催化塔中在催化剂的作用后冷凝得到生物燃油产品；
原料在内置热载体的旋转式裂解炉的进料为连续进料；
所述的灰分排出方式为：灰分通过自降温密封蛟龙（20）冷却后排出至生物炭储存室；利用热裂解炉中的烟道余热做原料烘干的热源，用生物毛油用做油气冷凝的冷源；
所述的内置热载体的旋转式裂解炉为内置热载体的卧式滚筒旋转裂解炉，其特征在于，包括卧式旋转炉体（11），该卧式旋转炉体（11）置于炉膛（7）内，卧式旋转炉体（11）的两个转轴与炉膛（7）间为动密封，炉膛（7）内设有加热器，加热器为燃气喷嘴（5）；炉膛（7）壁设有炉气出口，卧式旋转炉体（11）的两个转轴均为与卧式旋转炉体（11）的内腔连通的空心管，其中一个空心管为混合气导出管（10），混合气导出管（10）末端处动密封（14）连接静态导出管（17）；另一个空心管为进料管（2），所述的进料管（2）处设有密封式进料机构（1）；卧式旋转炉体（11）置于托辊（4）或轴座上，一个空心管通过机械传动装置与驱动电机（8）相连；卧式旋转炉体（11）内的圆周上分布有热载体翻抄板（12），所述的热载体翻抄板（12）为一排与中轴线平行、与径向不平行的一排单向倾斜板；
在炉卧式旋转体（11）内设计的热载体翻抄板（12）带有径向角度，保证热载体和灰分有最大的下落距离，保证裂解完全的灰分尽快被裂解气带出炉体；
热裂解采用内置热载体的旋转裂解炉，特适合福氢有机物废塑料与生物质共裂解生产高品质燃料油，不存在受热发粘物料如废塑料粘连和堵塞问题；
所述的密封式进料机构（1）的结构为：输料管（13）从进料管（2）内深入炉内，输料管（13）从进料管（2）为动密封，输料管（13）的后部设有料斗和推料口，往复式进料器（1）的往复式推料杆从推料口处进入推料，往复式推料杆与往复式动力机构相连；所述的进料管(13)留有原料密封段（3），通过调整往复式进料器（1）的行程控制密封段（3）的长度，以便实现连续进料，大大提高生产率；往复式液压进料，使大部分的物料不需要粉碎，降低了物料加工成本；所述的生物质原料直接使用，棉花秸秆和树枝，直径不超过3mm，长度不限。
2.根据权利要求1所述的一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法，其特征在于所述的催化剂为：FCC、SBA-15、MCM-41、SCPO-11、以及Zn、Mn、Fe改性的分子筛，其中的一种或几种；催化剂量为原料重量的1%--20%，以生物燃油降凝为目的；所述的热载体为石英砂；原料在内置热载体的旋转式裂解炉的进料为连续进料；所述的灰分排出方式为：灰分通过自降温密封蛟龙（20）冷却后排出至生物炭储存室；利用热裂解炉中的烟道余热做原料烘干的热源，用生物毛油用做油气冷凝的冷源。
3.根据权利要求1所述的一种生物质热裂解燃料油的工业化生产方法，其特征在于最后的不凝性燃气经罗茨风机（28）输送至气柜（29），气柜中的燃气经经阻火器，做加热器的燃气喷嘴（5）的燃气。
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