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CN103987738B - 氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物 - Google Patents

氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物 Download PDF

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CN103987738B CN201280062149.1A CN201280062149A CN103987738B CN 103987738 B CN103987738 B CN 103987738B CN 201280062149 A CN201280062149 A CN 201280062149A CN 103987738 B CN103987738 B CN 103987738B
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Abstract

本发明涉及具有以下化学式的氟烯丙基磺酰叠氮化合物：CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3化学式(I)其中Rf为一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]，这些氟烯丙基磺酰叠氮化合物在氟聚合物中用作官能单体，涉及包括衍生自这类氟烯丙基磺酰叠氮化合物的重复单元的氟聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法，涉及一种包含它们的可固化的化合物以及涉及一种用于将它们交联的方法。

Description

氟烯丙基磺酰叠氮化物单体以及由此的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194148.0的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及在氟聚合物中用作官能单体的氟烯丙基磺酰叠氮化合物，涉及包括衍生自这类氟烯丙基磺酰叠氮化合物的重复单元的氟聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法，涉及一种包括它们的可固化的化合物以及涉及一种用于使它们交联的方法。
背景技术
块状氟聚合物(包括热塑性塑料和弹性体)的交联是在聚合物科学中最常用的技术之一，用来稳定形状、提高机械特性和固定成形物品的结构，并且因此已经报道了如何实现定义明确的交联过程的许多方法。
在这种情况下，磺酰叠氮基团因为其独特的反应性已经备受关注或者被结合入作为聚合物链的固化部位或者用作偶联剂。实际上，众所周知的是磺酰叠氮基团会热分解或在UV辐射下分解以形成一种氮烯中间体，该中间体能够提取氢原子或插入一个饱和的碳-氢键中或与另一个氮烯部分结合以形成一种重氮化合物。
因此发现了叠氮基团，并且更特别地磺基叠氮(sulfonazide)基团的化学性质在氟聚合物的领域中用于实现其交联的应用。因此，WO2010/021962(3M创新有限公司(3MINNOVATIVEPROPERTIESCO))2/25/2010披露了包含叠氮基团(不同于磺基叠氮部分)的氟聚合物，这些基团通常作为端基存在并且可以作为使用叠氮化合物作为自由基引发剂的结果，使用含有叠氮基团的链转移剂或通过使用叠氮化物亲核置换在聚合物中存在的离去基团而被引入该氟聚合物中。
此外，US2007166838(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLPHILIPSELECTRONICSNV))7/19/2007披露了除其他之外含有VDF-TrFE聚合物以及，在其他交联剂中，叠氮化合物(例如4，4-二硫代联苯-叠氮化物，3，3′-二偶氮二苯砜)的可交联聚合物组合物。
此外进一步地，含有磺酰叠氮化物的分子另外被认为是相当稳定的化合物，例如在通常的聚合条件(包括在含水介质中)下是稳定的，所以携带有这种部分(moiety)的单体已在标准的自由基聚合过程中使用。
含有磺酰叠氮的单体已经结合入氟聚合物中。因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONTDOWELASTOMERSLLC)4/2/2002披露了在氟聚合物中(特别是在氟弹性体中，包括基于VDF的氟弹性体)可用作官能单体的氟烷磺酰叠氮不饱和化合物。这些化合物符合化学式CF2＝CF-(O)p-Rf-(CH2)n-S(O)qN3，其中p＝0或1；n＝0至4；q＝1或2；并且Rf为一个具有全氟烷氧基的C1-C16全氟烷基。尤其披露了其中p＝1，即全氟乙烯基醚衍生物的实施方案：CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2N3。所披露的其他实施方案是其中p＝0以及氧原子包括在Rf部分中的那些，值得注意地包括化合物：CF2＝CF-CF2CF2-O-CF2CF2-SO2N3。
类似地，WO2010/147697(杜邦高性能弹性体(DUPONTPERFORMANCEELASTOMERS))12/23/2010披露了基于含有叠氮基团的氟弹性体的某些可固化的组合物，包括通过结合包含叠氮基团的重复单元；按照含叠氮化物的单体的说明，此文件引用了文件US6365693(杜邦陶氏弹性体公司4/2/2002并提及全氟化的乙烯基醚化合物，值得注意地包括CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2N3。
然而，这些单体其中该烯键式不饱和部分为化学式CF2＝CF-O-的化学性质和结合强烈地受到此乙烯基醚特征的影响，使得通过经转移和β-断裂现象，以及链转移现象自由基加成结合氟聚合物链的有效性，在含有它的共聚物中的单体分布和分子量及其交联能力可能会受到负面影响。
附图简要说明
图1是从实例3的本发明的聚合物和对比实例5的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。
发明概述
本申请人现已发现一类新的含磺酰叠氮的单体，这些单体在并入氟聚合物后具有改进的反应性并且其能够提供增加的分子量的氟聚合物并且其即使在低单体浓度下容易进行交联。
因此，本发明涉及具有以下化学式的磺酰叠氮烯丙基单体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3化学式(I)
其中Rf为一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]。
已经发现这些单体(Az)在自由基聚合条件下容易与另外的单体反应，从而提供具有高的分子量并具有出色的固化行为的聚合物。
基团Rf优选地是一个具有化学式-CF2-Rf’-的基团，其中-CF2-基团键合到在化学式(I)中所描绘的醚氧上并且Rf’基团键合到磺基叠氮基团上，如在化学式(Ia)中所描绘的：
CF2＝CF-CF2-O-CF2-Rf’-SO2N3化学式(Ia)，
其中Rf’是一个二价的C1-C12(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子。
最优选地，单体(Az)符合下文中的化学式(Ib)：
CF2＝CF-CF2-O-CF2-CF2-SO2N3化学式(Ib)。
本发明进一步涉及一种用于生产所述单体(Az)的方法。
单体(Az)可以通过使具有化学式(II)的氟磺基前体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2F化学式(II)
其中Rf是一个二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子，
与一种叠氮化物盐[盐(Az)]的反应来制备。
这种盐(Az)优选地选自以下各项组成的组中：碱金属叠氮化物，碱土金属叠氮化物，以及具有化学式N(RH)4N3的铵叠氮化物其中每个RH在每次出现时彼此相同或不同，为氢或任选取代的C1-C20烷基基团，该基团可以是(在可能情况下)直链的、支链的或环状的。
氟磺基衍生物与盐(Az)之间的反应通常在0℃至60℃，优选10℃至50℃，最优选从约15℃至约40℃的温度下进行。
典型地此反应是在溶剂的存在下进行。溶剂的选择不是特别关键的；可以使用极性质子或非质子溶剂；另外，同样可以使用水性介质。
通常理解的是，当使用水性介质时，如上所详述的盐(Az)将可溶于水相，而如上所详述的前体(II)通常将存在于一个分离的有机相中。因此，当使用水性介质时，通常将一种相转移催化剂添加到该反应混合物中。
相转移催化剂的选择不是特别关键的；可以使用长链季铵盐。已经发现特别有用的一种相转移催化剂是CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-，以名称Aliquat商品化的。
为了获得具有化学式(Ia)的优选的单体(Az)，将具有化学式(IIa)磺酸前体：
CF2＝CF-CF2-O-CF2-Rf’-SO2F化学式(IIa)，
其中Rf'是一个二价的C1-C12(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子，
与一种叠氮化物盐[盐(Az)]进行反应，如上所详述。
具有化学式(IIa)的化合物可以通过使氟烯丙基氟代硫酸酯与一种具有化学式FO2S-Rf’-COF的氟酰基化合物，在氟化盐[盐(F)]的存在下反应来获得的，如值得注意地在如下示意图中概述的：
此反应性在WLASSICS，I.等人全氟烯丙基硫酸酯(FAFS)：新的氟烯丙基化合物的多功能组成部分(PerfluoroAllylSulfate(FAFS)：aVersatileBuildngBlockForNewFluoroallylicCompounds)，Molecules[分子]，2011，第16卷，第6512-6540页中值得注意地说明的。
氟烯丙基氟代硫酸酯(FAFS)是一种容易获得的氟化的中间体，它可以值得注意地通过六氟丙烯与三氧化硫在基于硼的催化剂的存在下的处理以高产率制备，如US4235804(杜邦公司(E.I.DUPONTDENEMOURS))11/25/1980和KRESPAN，G.等人全氟烯丙基氟代硫酸酯，一种反应性的新的全氟烯丙基化试剂(Perfluoroallylfluorosulfate，areactivenewperfluoroallylatingagent)。J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]，1981年，第103卷，第5598-5599页。
用于生产具有化学式(Ia)的化合物的方法因此有利地包括使具有化学式F-SO2-O-CF2-CF＝CF2(FAFS)的氟烯丙基氟代硫酸酯与盐(F)反应，来产生具有化学式(IIa)的化合物，如上所详述，并且然后使所述化合物(IIa)与一种盐(Az)反应，如上所详述。
盐(F)是选自以下各项组成的组中：
-具有化学式MF的氟化物，其中M选自由以下各项组成的组：碱金属，Ag，以及N(R’H)4其中每个R’H在每次出现时彼此相同或不同，为氢或任选取代的C1-C20烷基基团，该基团可以是(在可能情况下)直链的、支链的或环状的；以及
-具有化学式M’F2的氟化物，其中M’是一种碱土金属。
优选的盐(F)是CsF、KF、RbF、LiF、NaF、CaF2、BaF2、MgF2、SrF2、AgF。最优选的盐(F)是CsF和KF。
仍然，本发明涉及一种氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一种如以上所定义的单体(Az)的重复单元，和任选地，衍生自不同于单体(Az)的至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]的重复单元和/或衍生自烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]的重复单元。
聚合物(F)典型地包括衍生自单体(Az)的重复单元，其量为相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数至少0.01％摩尔、优选至少0.05％摩尔、更优选至少0.1％摩尔的。
通常理解的是当单体(Az)在聚合物(F)中存在的量小于0.01％摩尔时，如上所详述，交联反应可能会更慢。
虽然没有特别限制单体(Az)的上限量，为了获得具有良好固化行为的可固化的聚合物(F)的目的，通常优选的是限制衍生自单体(Az)的重复单元的量为相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数小于20％摩尔，优选小于10％摩尔。
表述‘氟化单体’根据其通常含义在此用来即指定包括至少一个氟原子的单体。
同样地，表述‘非氟化单体’根据其通常含义在此用来即指定一种不含一个或多个氟原子的单体。
可以在本发明的共聚物中使用的单体(H)包括：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、乙酸乙烯酯(VAc)、以及乙烯基醚如甲基乙烯基醚。
本发明的聚合物(F)可以是玻璃的、热塑性的或弹性体的。它们可以是无定形的或部分结晶的、可熔融制造的或非熔融制造的。本领域技术人员将容易地认识到这类聚合物特性是由在共聚物中所用的单体的类型和它们的相对水平控制的。
总体上，聚合物(F)将包含衍生自至少一种如上所详述的单体(Az)的重复单元，以及衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单元。
单体(F)通常选自以下各项组成的组中：
-C2-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；
-符合化学式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷基，或一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基，或一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基并且Y0包括一个以其酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯类，具有以下化学式(I)：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地为一个氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
聚合物(F)可以包括衍生自一种或多于一种如上所详述的单体(F)的重复单元。
根据一个优选的实施方案，聚合物(F)包括衍生自至少一种如上所详述的单体(Az)的重复单元，以及衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
根据此实施方案的聚合物(F)在下文将被指定为聚合物(VDF)。
聚合物(VDF)通常包含相对于聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数至少10％摩尔，优选至少20％摩尔，更优选至少40％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
聚合物(VDF)通常包含相对于聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数最多90％摩尔，优选最多80％摩尔，更优选最多60％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
优选地，根据此优选的实施方案的聚合物(VDF)包含至少一种如上所详述的单体(Az)，以及衍生自偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
本中请人已经发现在此实施方案的VDF-TrFE聚合物中结合单体(Az)不仅提供了产生具有优异的固化能力的高分子量材料的上述提及的优点，还使能够保持合适的压电、铁电、热电行为的典型的VDF-TrFE共聚物。
所述优选的聚合物(VDF)通常包含按摩尔计10％至50％，优选从15％至40％摩尔的衍生自TrFE的重复单元。
本发明的优选的聚合物(VDF)可以进一步包括衍生自除VDF和TrFE以外的一种或多于一种单体(F)的重复单元，如值得注意地是六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯。
然而，通常优选的是主要由衍生自单体(Az)、VDF和TrFE的重复单元组成的聚合物(VDF)。
这类最优选的聚合物(VDF)典型地主要由以下组成：
-按摩尔计从0.01％至10％，优选按摩尔计从0.05％至10％的衍生自如上所详述的单体(Az)的重复单元；
-按摩尔计从10％至50％，优选从15％至40％摩尔的衍生自TrFE的重复单元；以及
-从50％至90％摩尔，优选从60％至85％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
相对于聚合物(VDF)的重复单元的总摩尔数。
本发明的另一个方面涉及一种用于生产如上所详述的[聚合物(F)]的方法。
聚合物(F)可以根据标准技术来生产。
用于生产聚合物(F)的方法总体上包括在自由基引发剂的存在下使至少一种如上所详述的单体(Az)，和任选地，不同于单体(Az)的至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]和/或至少一种烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]聚合。
所述方法可以在1O℃至150℃之间，优选20℃至120℃的温度下进行。
压力典型地在2与100巴之间，特别是5至50巴。
如在本领域中同样众所周知的，可以采用分散体、乳剂、溶液或悬浮液过程，并且该过程可以在连续、批次或半批次的基础上进行。
该过程可以优选在一种水性介质中或在溶剂中进行。
总体上，水性聚合介质将是优选的。
在水性聚合介质的情况下，聚合可以在乳液或悬浮液中进行，其中水性乳液聚合是优选的。
水性乳液聚合过程通常将要求存在一种合适的乳化剂，该乳化剂可以值得注意地选自氟化的或非氟化的表面活性剂，优选氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]。
表面活性剂(FS)有利地符合以下化学式：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是被一个或多个醚氧原子打断的C5-C16(全)氟烷基链或(全)氟(聚)烷氧基链，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、碱金属离子并且i可以是1或2。
该聚合反应介质的pH可以在pH2-11、优选地3-10、最优选4-10的范围内。
可以使用有机自由基引发剂并且包括，但不限于以下各项：乙酰基环己磺基过氧化物；二乙酰过氧化二碳酸酯；过氧化二碳酸二烷基酯(例如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)；过氧化新癸酸叔丁酯；2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4二甲基戊腈)；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；过氧-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化马来酸叔丁酯；2，2′-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧化)环己烷；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧乙酸叔丁酯；2，2′-二(叔丁基过氧化)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化氢对孟烷(p-methanehydroperoxide)；过氧化氢蒎烷；过氧化氢异丙苯；以及叔丁基过氧化氢。其他适当的引发剂包括被卤代的自由基引发剂例如基于氯碳化合物和基于氟碳化合物的酰的过氧化类例如三氯乙酰过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物类、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2，其中m＝0-8，[ClCF2(CF2)nCOO]2和[HCF2(CF2)nCOO]2其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物类例如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、其中是具有1-8个碳原子的直链的或支链的全氟碳基团；稳定的或受阻的全氟烷烃自由基(如六氟丙烯三聚体自由基，[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C·自由基)和全氟烷烃类。
氧化还原体系也能用于引发该聚合反应，该体系包括至少两种组分形成的一个氧化还原对，如二甲基苯胺-苯甲酰过氧化物、二乙苯胺-苯甲酰过氧化物以及二苯胺-苯甲酰过氧化物。
此外，可以使用无机自由基引发剂并且包括，但并不局限于以下各项：过硫酸盐，如钠、钾或铵的过硫酸盐，高锰酸盐，如高锰酸钾。
如上所详述的那些，有机自由基引发剂是优选的。在它们当中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基-己基)过氧化碳酸酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
该自由基引发剂有利地包括按聚合反应介质的重量计在从0.001至20百分比的浓度范围。
可以在链转移剂的存在下进行聚合反应。
如果要求的话，可以使用一种链转移剂；这中链转移催化剂是选自在氟化单体的聚合反应中已知的那些，例如：酮类、酯类、醚类或具有从3至10个碳原子的脂肪族醇类(如丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇等)；氯(氟)碳，任选地含有氢，具有从1至6个碳原子，如氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中烷基具有从1至5个碳原子，例如双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合反应期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至聚合反应介质中，连续的或逐步的进料是优选的。
从反应器中产生的聚合物(F)可以通过任何已知的技术分离并干燥，注意该聚合物不被加热到足以引起交联。可替换地，从反应器中产生的水性分散体可以原样直接使用，例如作为一种涂层组合物，或者它可以首先通过加入表面活性剂稳定和/或通过在的领域中众所周知的方法浓缩用于制备胶乳涂层组合物。
本发明的聚合物(F)可以与其他成分混合，并且所得到的可交联组合物[组合物(CC)](这是本发明的另一目的)可以进行交联以产生一种固化的物品。
包含如上所详述的聚合物(F)的可交联组合物通常将包含至少一种固化剂。虽然聚合物(F)可发生自交联，即可以在没有任何附加的助剂时固化，但通常优选使用一种固化剂。
当与聚合物(F)在本发明的交联方法中组合使用时，固化剂使用的量相对于该聚合物(F)通常为按重量计在0.5％与10％之间并且优选在1％与7％之间。
在这些固化剂中，以下是常用的：
-包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；
-包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；
-具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基；Z是一个具有化学式-(O)e1-E-(O)e2-的基团，其中e1和e2，彼此相同或不同，独立地为1或0，并且E为一个二价的C1-C18烷基，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，值得注意地像(全)氟聚氧亚烷基基团，例如如在EP661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))5/07/1995中所描述的；
-由烯键式不饱和基团取代的三嗪类，如值得注意地在EP860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和WO97/05122(杜邦(DUPONT))2/13/1997中所描述的那些；
-包含多于一个叠氮基团的多叠氮化合物，值得注意地包括具有以下化学式的二叠氮化物：
{N3-[S(O)qd]sd}j-Jd-{[S(O)qd’]sd’-N3}j’
其中每个j和j′，彼此相同或不同，是0或1至3的整数，前提条件是j+j′是至少2，每个sd和sd’，彼此相同或不同，独立地是0或1，每个qd和qd’，彼此相同或不同，独立地是1或2，并且Jd是一个(氢)(氟)碳基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的[试剂(Cz)]。
双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由符合化学式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成：
其中j是在2与10之间的整数，优选地在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
其中每个A，在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自F、Cl、和H；每个B，在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自由F、Cl、H和ORB组成的组，其中RB是一个可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基基团；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，该二价基团可以插入醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选地双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
试剂(Cz)优选地是一种具有以下化学式的氟化的多叠氮化物：
{N3[S(O)g1]s1}na-(RII)nh-Rf-(R’II)nh’-{[S(O)g2]s2N3}na’化学式(A)
其中每个g1和g2，彼此相同或不同，是1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，是0或1，每个na和na’独立地是零或1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个RH和R’H，彼此相同或不同，是一个不含氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且Rf选自由以下各项组成的组：i)一个C3-C20碳氟化合物基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)一种包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
根据第一实施方案，试剂(Cz)有利地符合在下文的化学式(B)：
N3-(CH2)m-RB f-(CH2)m’-N3化学式(B)
其中每个m和m’独立地是1至6的整数，并且RB f是一个C3-C10氟碳化合物基团，可能含有一个或多个醚氧原子。
此第一实施方案的试剂(Cz)优选地符合在下文的化学式(C)：
N3-(CH2)m-(CF2)nc-(CH2)m’N3化学式(C)
其中每个m和m’独立地是1至6的整数，优选地m和m’＝2，并且nc是4至10的整数，优选地是4至8的整数。
根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N3-(CH2)2-(CF2)2-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)4-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)8-(CH2)2-N3、N3-(CH2)2-(CF2)10-(CH2)2-N3。
化学式(C)的化合物可通过四氟乙烯在碘的存在下的调聚作用，紧接着将乙烯加成/结合到C-I键上，并且随后通过叠氮化物盐(优选NaN3)亲核置换碘来生产。
根据第二实施方案，试剂(Cz)有利地符合在下文的化学式(D)：
N3[S(O)g1]-RD f-[S(O)g2]-N3化学式(D)
其中每个g1和g2，彼此相同或不同，是1或2，并且RD f是一个C3-C20氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
优选地，此第二实施方案的试剂(Cz)符合下文的化学式(E)：
N3-SO2-RE f-SO2-N3化学式(D)
其中RE f是一个C3-C20氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些：N3SO2-C4F8-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-C4F8-O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF2-CF(CF3)O-(CF2)2-SO2N3、N3SO2-(CF2)2-O-CF2CF(CF3)O-C4F8-O-CF(CF3)-CF2O-(CF2)2-SO2N3。在以上每个中具有化学式-O-C4F8-O-的基团可以是-O-(CF2CF2)2-O-、-O-CF2CF2-CF(CF3)-O-、-O-CF(CF3)-CF(CF3)-O-中的任何一个。
具有化学式(E)的化合物可通过磺酰基单体例如化学式CF2＝CF-SO2F、CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、CF2＝CF-O-CF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的氟辅助二聚作用，紧接着通过与叠氮化物盐反应在氟磺酰基基团处亲核置换来生产。
在以上提及的固化助剂中，已经发现如上所详述的双-叠氮化物、TAIC，试剂(Cz)和双-烯烃(OF)，以及更具体地如上所详述的具有化学式(OF-1)的那些，提供了特别良好的结果；最优选地，已经发现试剂(Cz)提供了特别良好的结果。
本发明的聚合物(F)也可以与在橡胶和塑料工业中众所周知的其他添加剂、加工助剂和填充剂，例如，但不限于，炭黑、无机填充剂(包括硫酸钡、滑石和硅石)、不含单体(Az)的原纤化或非原纤化的热塑性氟聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物和类似物在该组合物(CC)中混合。
仍然，一种为了产生固化的物品使如上所详述的聚合物(F)和/或组合物(CC)交联的方法是本发明的另一个实施方案。
本发明的聚合物(F)和/或组合物(CC)的交联可以包括将聚合物(F)暴露于UV辐射和/或热。
优选地，交联包括将聚合物(F)和/或组合物(CC)暴露于UV辐射。
为了本发明的目的，术语UV辐射旨在表示具有比可见光短、但比软X-射线长的波长的电磁辐射。它可以被细分成近UV(380至200nm的波长；缩写：NUV)，远或真空UV(200至10nm；缩写：FUV或VUV)，以及极端UV(1至31nm；缩写：EUV或XUV)。具有从200至380nm波长的NUV优选地是在本发明的方法中。可以使用单色或多色辐射。
UV辐射可以通过任何合适的UV辐射源在本发明的交联方法中提供。在本发明的方法中优选的UV辐射源是汞光源。已知从激发汞蒸气辐射的能量的显著部分是处于光谱的紫外部分。在低压放电的情况下，所提供的总能量的一半以上是在短波UV区域的253.7nm辐射的。高压灯在长波UV区域的365.0nm辐射约10％的能量，而可观的量是在更短波长辐射的。
本发明的交联方法可用于生产任何一种固化的物品。电子器件的部件更优选地是通过这种方法生产的，特别是当聚合物(F)包括衍生自VDF和TrFE的重复单元时。
固化的物品值得注意地可以是薄片和膜，包括其薄膜和纳米层和/或组件。
本发明的固化的物品值得注意地在不同的电子器件，包括换能器、传感器、执行器、铁电存储器、由电子器件供电的电容器中可以是有用的。
本发明的另一个目的是一种用于生产电气和电子器件之一的方法，该方法包括使用一种聚合物(F)，如上所详述。
这种方法总体上包括加工聚合物(F)和/或组合物(CC)并且使其交联。
加工可通过任何已知的技术来实现；然而，溶液加工技术，包括油墨印刷、流延、平板印刷工艺等等将是优选的。
使聚合物(F)和/或组合物(CC)交联可以如上述规定执行。
本发明的交联聚合物(F)通常以其二维部件例如膜(包括薄膜，以及纳米层)和片材，或三维组件的形式的包括在所述器件中。
如上所详述的交联聚合物(F)制成的部件通常包括作为在所述电气和电子器件中的铁电、压电、热电或介电材料。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，其目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。
对比的制备实例1-CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的合成[单体(Az1)]
根据与在US6365693(杜邦陶氏弹性体公司)4/2/2002披露的程序类似并如下所详述修改的程序，合成了上述参考化合物。
在一个三颈圆底玻璃烧瓶中，将1.375g＝21.15毫摩尔的NaN3悬浮在13ml的CH3CN中，该NaN3是已经经P2O5蒸馏预先干燥的并储存在3A分子筛。将该混合物在20℃下以500rpm搅拌约20分钟；然后在19min内逐滴力入5.05g＝18.03毫摩尔的CF2＝CFOCF2CF2SO2F(VEFS)。VEFS([CF2＝CFOCF2CF2SO2F])在该混合物中的摩尔浓度因此等于1.38M。放热反应产生了约2℃的温度升高。发现在添加结束时反应混合物是乳白色的并成为半透明的。将该混合物在20℃惰性N2气氛搅拌下保持48小时。通过在40℃下加热该混合物3小时反应达到完全。然后将该混合物冷却至20℃，并且然后将此温度保持额外的3小时。粗反应混合物看上去是没有可见的沉淀物的乳白色溶液。将此混合物倒在70ml的蒸馏水中，其中具有土地气味的澄清且透明的油立刻分离出来。
从定量19F-NMR测定中，发现如此析出的油对应于目标产品。水相被分离并发现其含有作为反应副产物的NaF。
产率＝57％，相对于VEFS的起始量。
对于a，bCF2＝cCFOdCF2 eCF2SO2N3的选择性＝78％摩尔。
发现剩余的22％摩尔对应于N3 fCF2 gCFHOhCF2 1CF2SO2N3。
·19F-NMR；(CDCl3；ppm)：a：-110；b：-118；c：-133；d：-80，2；e：-110，4；f：-90；g：-142(J1 H，F＝47hz)；h：-78----＞-83；i：-110，4
·FT-IR(KBr；cm-1)1839(CF 2 ＝CFO-st.)；2156(-N3st.)；1421+1463(-SO2-N3st.)；1200-1100(CFst.)。
制备实例2-CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2N3的合成[单体(Az2)]
根据在文献(WLASSICS，I.等人，全氟烯丙基硫酸酯(FAFS)：新的氟烯丙基化合物的多功能组成部分(PerfluoroAllylSulfate(FAFS)：aVersatileBuildngBlockForNewFluoroallylicCompounds)Molecules[分子]，2011，第16卷，第6512-6540页)中描述的方法制备前体FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2。
修改了以上描述的对于对比叠氮化合物(1)的合成程序，从而确保最小化烯丙基醚与NaF(其是反应的副产物)的接触并且其可以将乙烯基醚前体催化分解为全氟丙烯和FO2S-CF2-COF。
在一个具有三个入口的玻璃圆柱形夹套反应器中，引入了15.15毫摩尔＝5.00g的FSO2CF2CF2OCF2CF＝CF2，组合有市售的作为Aliquat(CH3-N-[(CH2)7CH3]3 +Cl-)的90μl的相转移剂，对应于1％V/V。将如此获得的溶液使用连接到该反应器夹套上的一个低温恒温器冷却到15℃。使用含有由7.5ml的蒸馏H2O和2.395g＝36.85毫摩尔的NaN3制成的溶液的自动分配注射器，将所述溶液以0.1当量NaN3/h的速率逐滴加入；在整个添加时间(约24小时)过程中反应器温度保持在15℃。温度然后升高至20℃保持另外的8小时。在反应结束时，反应混合物由两个相组成。丢弃由H2O、NaF和残留的NaN3组成的上层相。回收下层相并在15℃下以4000rpm离心20分钟，以便消除固体颗粒残余物。获得了一种具有特征土地气味的无色且澄清的油。
产率(净化和分离后)＝65％摩尔。
选择性＝55/45A/B-A＝a，bCF2＝cCFdCF2OeCF2 fCF2SO2N3；B＝N3 gCF2 hCFH1CF2O1CF2 mCF2SO2N3
19F-NMR；(CDCl3；ppm)：a：-89；b：-72，3；e：-185，4；d：-72，3；e：-79.3(AB)；f：-109.3；g：-78-＞-82(m)；h：-206(J1 H，F＝48hz)；i：-74.5；----＞-83；l：-79.3(AB)；m：-109.3。
FT-IR(KBr；cm-1)：1792(CF 2 ＝CF-CF2st.)；2163(-N3st.)；1464+1384(-SO2-N3st.)；1200-1100(CFst.)。
聚合试验
聚合实例3-在单体(Az2)(5％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应
将46.2ml的软化水引入AISI316不锈钢的上提式开启的(upandover)高压釜中。在室温下，然后加入如在US7122608(苏威苏莱克斯公司(SOLVAYSOLEXISSPA))10/17/2006的实例1中所描述的获得的3.38g基于钠的微乳液、0.55g的具有化学式CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2N3的单体(Az2)，随后加入从气罐计量的2.36绝对巴的TrFE、9.07绝对巴的VDF。然后，使用泵将过氧硫酸氢铵(APS)按重量计0.1％的浓度稀释于水中的270ml的一种溶液进料到起始聚合反应中。然后将温度升至70℃的设定温度，其中发现高压釜的压力值为23.1绝对巴。
保持反应温度恒定，使压力下降至14.2绝对巴。然后将反应器在室温下冷却，回收胶乳并冷冻48小时，并且一旦如此凝固的聚合物解冻用软化水洗涤并在80℃下干燥48小时。获得了6.2克的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az2)：5％摩尔。
对比的聚合实例4-在单体(Az1)(10％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应
进行了与聚合反应实例3中详述的相同步骤，除了使用1.1g的式CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的单体(Az1)代替单体(Az2)。最终压力为约0。获得了9.1克的聚合物，其标称组成如下：VDF：67.5％摩尔；TrFE：21.5％摩尔；单体(Az1)：10％摩尔。
对比的聚合实例5-在单体(Az1)(5％摩尔)的存在下VDF/TrFE的聚合反应
进行了与聚合实例3类似的程序，除了使用0.55g的具有化学式CF2＝CFOCF2CF2SO2N3的单体(Az1)代替单体(Az2)，并设置聚合反应温度设定值为105℃，并继续聚合直至压力下降至4.2绝对巴。获得了9.6g的聚合物，其标称组成如下：VDF：71.5％摩尔；TrFE：23.5％摩尔；单体(Az1)：5％摩尔。
实例3至5C的聚合物的表征
将从实例3以及实例4C和5C中获得的聚合物进行根据ASTMD3418的DSC分析和用于分子量测定的凝胶渗透色谱。结果详述于下文的表中。
表1
Tg Txx T2 居里 T2m GPC
聚合物 (℃) (℃) (℃) (℃) Mp
来自实例3 -6.0 66.2 93.5 110 59000
来自实例4C -23.3 60.6 91.8 91.8 28000
来自实例5C -24.2 70.4 108.6 108.6 34000
在上表中，Tg为玻璃化转变温度，Txx为第一结晶化的温度，T2m为第二熔融温度而T2 居里是如在第二加热循环中测定的居里温度；Mp是序列分子量，如由GPC测定的。
如从上表中可以看出，当在严格相同的条件下聚合时，使用根据本发明的烯丙基磺基叠氮化物单体(Az2)获得的VDF-TrFE聚合物具有比使用相应的乙烯基磺基叠氮化物单体(Az1)可达到的高得多的分子量。
使用实例3至5C的聚合物生产膜及其交联
A)旋转涂布
将如在实例3至5C中所详述的获得的聚合物的试样溶于环戊酮中，以便在40℃的温度下搅拌3小时后提供具有按重量计8％的浓度的澄清的溶液。
将所述溶液装入一个LaurellWS-650LITESERIES旋涂机并以2000rpm的速度旋涂到玻璃基板上，以便在玻璃上获得非常薄的聚合物层作为基板。将如此获得的聚合物层在85℃下干燥2分钟。对于每个实例，在玻璃上制备了两层聚合物膜。
通过旋涂法获得的所有样品都是均匀的、完全透明的并在150至180nm的厚度范围内，如使用FilmetricsF20装置所测量的。
B)交联：
将如以上所详述的获得的聚合物膜进行交联程序，或者通过热处理或者通过UV处理。
热处理在于将膜的样品在通风烘箱中维持在约120℃至135℃的温度下。
对于UV处理，将膜的样品通过一个半自动交联装置，基于一个UV灯并且配备有携带这些样品的输送带。重复程序以便达到在UV照射下的下文详述的停留时间。
为了验证这些样品是否交联，在以上处理后将纯丙酮倾倒在膜上：在这种条件下的不溶性被认为是适当的交联的明确证据。结果汇总于下表中。
表2
上文的表很好地证明了本发明的磺酰叠氮化物烯丙基单体(Az2)在适当的条件下提供了在其中容纳的聚合物基质交联的能力；与实例5C相比(包括可比较的量的乙烯基类型单体(Az1))也表明在这后一种情况下来实现交联，需要更大量的乙烯基单体用于实现有效的交联(参见实例4C)。
通过P-E磁滞回线测定铁电特性
如以上详述的从实例3和实例5C的聚合物获得的旋涂膜上切下具有尺寸4cm×4cm的多个试样。
将一个银层沉积在所述试样上以便具有7cm2的总电极面积并提供更好的导电性。
在试验前，对每个样品进行固化并且然后在130℃的温度下退火两小时，以便提高聚合物的结晶度。
P-E磁滞曲线是使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备记录的，其中精度为±3-5％。所记录的磁滞曲线的曲线图在图1中提供，而下文的表3总结了一些关键数据。
表3
上文的表很好地证明了本发明的磺酰叠氮化物烯丙基单体(Az2)提供了如在实例5C的聚合物(包括可比较的量的乙烯基类型单体(Az1))中实现的那些基本上相似的铁电特性的能力。

Claims (19)

1.一种具有以下化学式的磺酰叠氮化物烯丙基单体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3化学式(I)
其中Rf为二价的(全)氟化基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]。
2.根据权利要求1所述的单体(Az)，所述单体符合化学式(Ia)：
CF2＝CF-CF2-O－CF2-Rf’-SO2N3化学式(Ia)，
其中Rf’是二价的C1-C12(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子。
3.根据权利要求2所述的单体(Az)，所述单体符合以下的化学式(Ib)：
CF2＝CF-CF2-O－CF2-CF2-SO2N3化学式(Ib)。
4.一种用于生产如在权利要求1至3中任一项所定义的单体(Az)的方法，包括使具有以下化学式(II)的氟磺基前体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2F化学式(II)
其中Rf是二价的(全)氟化的基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子，
与叠氮化物盐[盐(Az)]反应。
5.一种氟聚合物[聚合物(F)]，包括衍生自至少一种在权利要求1至3中任一项所定义的单体(Az)的重复单元，以及任选地，衍生自不同于单体(Az)的至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]的重复单元和/或衍生自烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]的重复单元。
6.根据权利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自至少一种单体(Az)的重复单元，以及衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计10％至50％摩尔的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
8.根据权利要求7所述的聚合物(F)，所述聚合物(F)包含按摩尔计15％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
9.一种用于生产根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)的方法，包括在自由基引发剂的存在下将至少一种具有以下化学式的磺酰叠氮化物烯丙基单体：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-SO2N3化学式(I)
其中Rf是二价的(全)氟化基团，任选地包含一个或多于一个醚氧原子[单体(Az)]，以及任选地，至少一种不同于单体(Az)的烯键式不饱和氟化单体[单体(F)]和/或至少一种烯键式不饱和非氟化单体[单体(H)]进行聚合。
10.一种可交联组合物[组合物(CC)]，包括根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)以及以相对于该聚合物(F)按重量计0.5％－10％的量的至少一种固化剂。
11.根据权利要求10所述的组合物(CC)，包括相对于该聚合物(F)按重量计1％－7％的量的至少一种固化剂。
12.根据权利要求10所述的组合物(CC)，进一步包括至少一种选自由以下各项组成的组的固化剂：
-包含多于一个烯键式不饱和烯丙基双键的多烯丙基衍生物，包括氰尿酸三烯丙基酯；异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N,N－二烯丙基丙烯酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；
-包含多于一个烯键式不饱和乙烯基双键的多乙烯基衍生物，包括三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6－三乙烯基甲基三硅氧烷；
－具有以下通式的双－烯烃[双－烯烃(OF)]：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基；Z是具有化学式-(O)e1-E-(O)e2-的基团，其中e1和e2，彼此相同或不同，独立地为1或0，并且E为二价的C1-C18基团，任选地含有氧原子；
－由烯键式不饱和基团取代的三嗪，以及
－包含多于一个叠氮基团的多叠氮化合物[试剂(Cz)]。
13.根据权利要求12所述的组合物(CC)，其中E是至少部分氟化的。
14.根据权利要求12所述的组合物(CC)，其中E是(全)氟聚氧亚烷基基团。
15.根据权利要求12所述的组合物(CC)，其中所述多叠氮化合物包括具有以下化学式的二叠氮化物：
{N3-[S(O)qd]sd}j-Jd－{[S(O)qd’]sd’-N3}j’
其中每个j和j'，彼此相同或不同，是0或1至3的整数，前提条件是j+j'是至少2，每个sd和sd’，彼此相同或不同，独立地是0或1，每个qd和qd’，彼此相同或不同，独立地是1或2，并且Jd是(氢)(氟)碳基团，任选地含有氧原子。
16.根据权利要求15所述的组合物(CC)，其中Jd是至少部分氟化的。
17.一种使根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)，或根据权利要求10至12中任一项所述的组合物(CC)交联的方法，用于产生固化的物品。
18.一种用于生产电气和电子器件之一的方法，包括使用根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物(F)，所述方法包括加工所述聚合物(F)和/或根据权利要求10至12所述的组合物(CC)，并且将其交联。
19.根据权利要求18所述的方法，其中加工是通过选自墨印刷、流延、平板印刷工艺组成的组的溶液加工技术来实现的。
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