CN103987369B

CN103987369B - 增强毛发纤维的方法

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Publication number: CN103987369B
Application number: CN201280061022.8A
Authority: CN
Inventors: R·K·布霍加尔; J·卡塞; E·M·达戈斯蒂诺
Original assignee: Unilever Nederland BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: EP2790658A2; CN103987369A; WO2013087644A2; EP2790658B1; WO2013087644A3; BR112014014242A2; US20140335038A1

Abstract

毛发可能以多种方式受损，包括暴露于热、漂白、洗发剂和定型产品的使用、刷擦和梳理、及暴露于环境例如紫外线。用于修复受损毛发的现有处理使用掩蔽该问题而不实际修复毛发的表面活性物质。这些材料通过改变消费者可感知的纤维感觉提示比如平滑度更改纤维感觉，可以改变一些可测量的物理性质比如疏水性和亲水性，但是不会改变其他物理特性比如纤维刚性、强度或结构完整性。本发明涉及使用类黄酮类化合物、过氧化氢和过氧化物酶修复毛发纤维的方法。

Description

增强毛发纤维的方法

技术领域

本发明涉及使用类黄酮、过氧化氢和过氧化物酶修复毛发纤维的方法。

发明背景

毛发可能以多种方式受损，包括暴露于热、漂白、洗发剂和定型产品的使用、刷擦和梳理、及暴露于环境例如紫外线。用于修复受损毛发的现有处理使用掩蔽该问题而不实际修复毛发的表面活性物质。这些材料通过改变消费者可感知的纤维感觉提示比如平滑度更改纤维感觉，可以改变一些可测量的物理性质比如疏水性和亲水性，但是不会改变其他物理特性比如纤维刚性、强度或结构完整性。

US 5 770 418(Novo Nordisk A/S)公开了Polyporus pinsitus漆酶或过氧化氢与下述染料前体一起对金发欧洲人的毛发发束在30℃下60分钟的染色效果：苯二胺(PPD)；甲苯二胺；氯-对-苯二胺；对氨基苯酚；邻-氨基苯酚；3,4-二氨基甲苯；间-亚苯基-二胺；2,4-二氨基苯甲醚；α-萘酚；氢醌；邻苯二酚；间苯二酚；和4-氯间苯二酚。

US 2004/0261198(Henkel Corporation)公开了改性角蛋白纤维、特别是重构和后处理(finishing)角蛋白纤维的方法，所述方法通过：通过使用多酚氧化酶聚合纤维处的适合的可聚合的底物，正性地影响纤维性质，特别是纤维的强度、孔隙率、弹性、保色性和体积。该组合物应当不含过氧化物或氢过氧化物。毛发在湿态下的膨胀被称作毛发受损的量度。适合的底物是被1至5个基团取代的酚类化合物，其实例包括儿茶素；芳族胺；烯醇化合物；和烯酰胺(enaminic)化合物。该发明采用绿茶粉末、来自真菌Myceliophtora的多酚氧化酶和作为介质的丁香酸甲酯的组合在pH 6.5-7.5和32℃在漂白毛发上进行例示。观察到湿的单个毛发纤维在塑性范围内的应力和作用值显著增加，表明绿茶和漆酶酶重构了漂白的毛发。

WO 2010/130526(Henkel AG&Co.KGAA)公开了不含过氧化氢的化妆品毛发处理试剂，该试剂在化妆用载体中包含表面活性试剂和给定式的乙酰基吡啶鎓衍生物，用于改善毛发纤维的一般状况和提高毛发的弹性。所述试剂还可以包括植物提取物。绿茶作为这样的植物提取物的实例被公开。

WO 2010/130510(Henkel AG&Co.KGAA)公开了化妆用毛发定型产品，其在化妆用载体中包含毛发增强和/或成膜聚合物和给定式的乙酰基吡啶鎓衍生物，用于减少毛发内部的毛发受损和提高毛发的弹性。所述产品还可以包括植物提取物。绿茶作为这样的植物提取物的实例被公开。

发明简述

在第一方面，提供了增强毛发纤维的方法，所述方法包括施用毛发组合物的步骤，所述毛发组合物包含：

(a)类黄酮；

(b)过氧化氢生成剂或过氧化氢；和

(c)过氧化物酶；

其中所述组合物具有的pH为3至9、优选4.5至7、更优选小于或等于6，

其中在施用所述毛发组合物前后毛发纤维的ΔE值为至少+5。

附图简述

参照下述附图示例说明本发明，其中：

图1显示用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合处理的天然未漂白白发、及漂白的x2和x8白发的变性峰温度(℃)(除了*未漂白的处理vs漂白处理的×2之外，所有的差异都是显著的(p≤0.05)(在95％置信区间的学生t检测(Student t-test))；

图2a和2b显示在用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合处理后未漂白(2a)和漂白x2(2b)的天然白发的干和湿拉伸模量、及湿断裂强度(N/m²)(*p≤0.01和**p≤0.001(在95％置信区间的学生t检测))；

图3a和3b显示用(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶、和过氧化氢组合(3b)；(+)-儿茶素和漆酶的组合(3b)；以及(+)-儿茶素和过氧化氢的组合(3a)处理的未漂白和漂白x1的天然白发的变性峰温度(℃)；(*(+)-儿茶素/漆酶p＝0.0029(图3b)，**(+)-儿茶素/漆酶p＝0.0072(图3b)，**未处理的对照样品p＜0.0001(图3a)(提供了在95％置信区间的标准误差))；

图4a显示(+)-儿茶素、辣根过氧化酶、和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素和漆酶组合；以及(+)-儿茶素和过氧化氢的组合对未漂白的深褐色毛发的变性峰温度(℃)的影响。(**未处理的对照样品，p＜0.01，在95％置信区间的标准误差)，而图4b显示(+)-儿茶素、辣根过氧化酶、和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶和过氧化氢组合；(+)-儿茶素和漆酶的组合；(+)-儿茶素和过氧化氢的组合；以及(+)-儿茶素对漂白x1的深褐色毛发的变性峰温度(℃)的影响；(**未处理的对照样品，p＜0.01，在95％置信区间的标准误差)；和

图5a显示(+)-儿茶素和漆酶的组合、杨梅黄酮、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及棉黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合对两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)的影响。(**对比未处理的对照样品，p＜0.0001，在95％置信区间的标准误差)。而图5b显示(+)-儿茶素和漆酶的组合；以及木犀草素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合对两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)的影响。(****对比未处理的对照样品，p＜0.0001，在95％置信区间的标准误差)。

发明详述

本发明基于本发明人的观察：通过任选地在过氧化氢或过氧化氢和过氧化物酶的组合的存在下，通过用类黄酮类进行处理可以改善受损毛发纤维的热机械和机械性质。

因此，提供了增强毛发纤维的方法，所述方法包括施用毛发组合物的步骤，所述毛发组合物包含：

(a)类黄酮；和

(b)过氧化氢生成剂或过氧化氢；和

(c)过氧化物酶；

其中所述组合物的pH为3至9、优选4.5至7、更优选小于或等于6，其中在施用所述毛发组合物前后毛发纤维的ΔE值为至少+5。

在替代的方案中，提供了毛发组合物用于增强毛发纤维的用途，所述组合物包含∶

(a)类黄酮；和

(b)过氧化氢生成剂或过氧化氢；和

(c)过氧化物酶；

类黄酮可以选自黄酮类、异黄酮类、黄烷类、异黄烷类、黄烷酮类、黄酮醇类、黄烷-3-醇类、二氢黄酮醇类、黄烷酮醇类、花色素类、原花色素类、橙酮类(auron)、查耳酮、二氢查耳酮、黄酮木脂素类、及其衍生物。优选地，黄酮选自木犀草素和白杨素；异黄酮选自黄豆苷元、染料木黄酮和芒柄花黄素；黄烷为4’-羟基-5,6-二甲氧基黄烷；异黄烷为光甘草定或甘草西定；黄烷酮为圣草酚；黄酮醇选自杨梅黄酮、堪非醇、棉黄素和槲皮素；黄烷-3-醇选自儿茶素、茶黄素、没食子茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶精、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯；二氢黄酮醇为黄杉素或香橙素；花色素选自花青素、飞燕草色素、花葵素和锦葵色素；橙酮类(aurone)为硫磺菊素；查耳酮为2'-羟基-4-甲氧基查耳酮；二氢查耳酮为根皮素或根皮苷，且黄酮木脂素为水飞蓟宾或水飞蓟丁(silichristin)。

在一个具体的实施方式中，所述类黄酮选自水飞蓟宾、硅雄素(silandrin)、3,4-二羟基黄酮、橙皮苷(糖苷)、柚皮苷(柚皮素糖苷)、穗花杉双黄酮、芦丁、圣草酚-7-O-葡糖苷、槲皮苷、堪非醇、乔松酮和鹰嘴豆芽素A。

在另一个具体的实施方式中，类黄酮选自(+)-儿茶素、杨梅黄酮、棉黄素和木犀草素。

过氧化物酶优选地为来自II类(真菌)或III类(植物和藻类)的非动物血红素过氧化物酶。实例包括得自下述的那些：拟南芥(arabidopsis thaliana)、辣根、大麦、花生、大豆、烟草、和芜菁(植物)、绿藻水绵(绿藻)、Arthromyces ramosus和灰盖鬼伞(真菌)。

毛发着色组合物优选地包含0.01-10、优选0.1-5％w/w的类黄酮；0.0001-3、优选0.001-1、最优选0.01-1％w/w的过氧化氢；和0.0001-5、优选0.001-1％w/w的过氧化物酶。

当使用过氧化氢生成剂时，这包含生成过氧化氢的氧化酶、底物和氧。所述生成过氧化氢的氧化酶可以选自(S)-2-羟基酸氧化酶、D-半乳糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、松柏醇氧化酶、乙醇酸氧化酶、己糖氧化酶、草酸氧化酶、氨基酸氧化酶和L-半乳糖酸内酯氧化酶，并且各自的底物选自(S)-2-羟基酸、D-半乳糖、葡萄糖、松柏醇、α-羟基酸、D-葡萄糖、草酸、氨基酸和L-半乳糖酸-1,4-内酯。特别地，可以使用下述组合：(S)-2-羟基酸与(S)-2-羟基酸氧化酶；D-半乳糖与D-半乳糖氧化酶；葡萄糖和葡萄糖氧化酶；松柏醇和松柏醇氧化酶；α-羟基酸和乙醇酸氧化酶；D-葡萄糖和己糖氧化酶；草酸和草酸氧化酶；及L-半乳糖酸-1,4-内酯和L-半乳糖酸内酯氧化酶；氨基酸氧化酶和氨基酸；所有都在氧的存在下。

毛发着色组合物可以包含0.0001-5、优选0.001-1％w/w的生成过氧化氢的氧化酶；和0.01-10，优选0.1-5％w/w的底物。

任选地，毛发着色组合物包含适于与类黄酮或类黄酮氧化产物配位的金属离子，所述金属离子优选选自铁(II)、铁(III)、铜(I)、铜(II)、铜(III)和铝(III)。当存在时，毛发着色组合物可以包含0.0001-2、优选0.001-0.1％w/w的金属离子。

毛发组合物可以采取洗发剂或毛发调理组合物、或2合1调理洗发剂组合物的形式。

1.0洗发剂组合物

洗发剂组合物几乎总是包括在水性基质中的清洁表面活性剂组分。

1.1清洁表面活性剂

清洁表面活性剂可以包含单个表面活性剂，通常为阴离子型表面活性剂(以提供泡沫)比如月桂基醚硫酸钠，或者更常见地包含月桂基醚硫酸钠与助表面活性剂的混合物，以提供温和性。最优选的助表面活性剂为椰油酰胺丙基甜菜碱。

表面活性剂(包括任何助表面活性剂和/或任何乳化剂)在洗发剂组合物中的总量可以为1至50、优选2至40、更优选10至25％w/w。包含超过25％w/w的清洁表面活性剂的组合物通常被认为是浓缩的洗发剂。

合适的阴离子型清洁表面活性剂的实例为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、链烷酰基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、和烷基醚羧酸及其盐，特别是它们的钠盐、镁盐、铵盐及单-、二-和三乙醇胺盐。所述烷基和酰基通常含有8至18个、优选10至16个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐每分子可以含有1至10个环氧乙烷和环氧丙烷单元。

用于本发明的洗发剂组合物的典型阴离子型清洁表面活性剂包括油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸铵、月桂醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、椰油酰基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。

优选的阴离子型表面活性剂为烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐。这些物质具有相应的式：R2OSO₃M和R1O(C₂H₄O)_xSO₃M，其中其中R2为8至18个碳原子的烷基或链烯基，x为值为约1到约10的整数，M为阳离子比如铵、烷醇胺比如三乙醇胺、单价金属比如钠和钾、及多价金属阳离子比如镁和钙。最优选地，R2在直链而不是支链中具有12至14个碳原子。

优选的阴离子型清洁表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠(n)EO(其中n为1至3)；更优选月桂基醚硫酸钠(n)EO(其中n为1至3)；最优选月桂基醚硫酸钠(n)EO，其中n＝1。

优选地，烷基醚硫酸盐的水平为所述组合物的0.5至25，更优选3至18，最优选6至15％w/w。

阴离子型清洁表面活性剂在本发明的洗发剂组合物中的总量通常为组合物的0.5至45，更优选1.5至20％w/w。

1.2非离子型表面活性剂

本发明的洗发剂组合物可以含有非离子型表面活性剂。最优选的非离子型表面活性剂的存在范围为组合物的0至5％w/w。

可以包括在本发明的洗发剂组合物中的非离子型表面活性剂包括脂族(C₈-C₁₈)直链或支链的伯或仲醇或者酚与环氧烷(通常为环氧乙烷)的缩合产物，且通常具有6至30个环氧乙烷基团。烷基乙氧基化物是特别优选的。最优选的是式为R-(OCH₂CH₂)nOH的烷基乙氧基化物，其中R为C12至C15的烷基链，且n为5至9。

其它适合的非离子型表面活性剂包括单-或二-烷基烷醇酰胺类。实例包括椰油基单-或二-乙醇酰胺和椰油基单异丙醇酰胺。

可以包括在本发明的洗发剂组合物中的其它非离子型表面活性剂是烷基多糖苷(APG)类。典型地，APG为包含与一个或多个糖基基团连接(任选地通过桥连基团连接)的烷基的化合物。优选的APG由下式定义：RO-(G)n，其中R为支链或直链烷基，其可以是饱和或不饱和的，且G为糖基。

R可以表示约C5至约C20的平均烷基链长。优选地，R表示约C8至约C12的平均烷基链长。最优选地，R的值在约9.5和约10.5之间。G可以选自C5或C6单糖残基，并且优选地为葡糖苷。G可以选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖及其衍生物。优选G为葡萄糖。聚合度n可以具有约1至约10或更高的值，优选约1.1至约2的值，最优选约1.3到约1.5的值。适合用于本发明中的烷基多糖苷是市售可获得的，并且包括例如标识为如下的那些材料：来自Seppic的Oramix NS10、来自Henkel的Plantaren 1200和Plantaren2000。

可以包括在本发明的组合物中的其它糖衍生的非离子型表面活性剂包括描述在例如WO 92/06154和US 5194639中的C10-C18 N-烷基(C1-C6)多羟基脂肪酸酰胺类(比如C12-C18 N-甲基葡萄糖酰胺)，和N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，比如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。

1.3两性/两性离子型表面活性剂

可以包括的两性或两性离子型表面活性剂的量为本发明的洗发剂组合物的0.5至约8、优选1至4％w/w。

两性或两性离子型表面活性剂的实例包括烷基氧化胺类、烷基甜菜碱类、烷基酰胺丙基甜菜碱类、烷基磺基甜菜碱类(磺基甜菜碱类)、烷基甘氨酸盐类、烷基羧基甘氨酸盐类、烷基两性乙酸盐类、烷基两性丙酸盐类、烷基两性甘氨酸盐类、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱类、酰基牛磺酸盐类和酰基谷氨酸盐类，其中烷基和酰基具有8至19个碳原子。用于本发明的洗发剂中的典型的两性或两性离子型表面活性剂包括月桂基氧化胺、椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱和椰油基两性乙酸钠。

特别优选的两性或两性离子型表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱。

任何前述两性或两性离子型表面活性剂的混合物也是适合的。优选的混合物是椰油酰胺基丙基甜菜碱与如上所述的其他两性或两性离子型表面活性剂的混合物。优选的其他两性或两性离子型表面活性剂是椰油基两性乙酸钠。

1.4悬浮剂

优选地，本发明的水性洗发剂组合物进一步包含悬浮剂。适合的悬浮剂选自聚丙烯酸、丙烯酸的交联聚合物、丙烯酸与疏水性单体的共聚物、含羧酸的单体和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯的交联共聚物、杂多糖胶和结晶长链酰基衍生物。长链酰基衍生物理想地选自乙二醇硬脂酸酯、具有16至22个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺及其混合物。乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇3二硬脂酸酯是优选的长链酰基衍生物，因为这些赋予组合物珠光。聚丙烯酸可以作为Carbopol 420、Carbopol488或Carbopol 493商购。也可以使用与多官能试剂交联的丙烯酸聚合物；它们可以作为Carbopol 910、Carbopol 934、Carbopol 941和Carbopol980商购。适合的含羧酸的单体和丙烯酸酯的共聚物的实例是Carbopol1342。Carbopol 980是通常使用的悬浮剂，尽管存在对发现替代物的不断增长的渴望。所有的Carbopol(商标)材料都是从Goodrich可获得的。

适合的丙烯酸和丙烯酸酯的交联聚合物是Pemulen TR1或Pemulen TR2。适合的杂多糖树胶是黄原胶，例如作为Kelzan mu可获得的。

可以使用任何上述悬浮剂的混合物。优选的是丙烯酸的交联聚合物和结晶长链酰基衍生物的混合物。

悬浮剂通常以组合物的0.1至10％、优选0.5至6％、更优选0.9至4％w/w的水平存在于本发明的洗发剂组合物中。通常，这样的悬浮剂以组合物的约2％w/w存在。

1.5水

本发明的洗发剂组合物通常是水性的，即它们具有水或水溶液或易溶的液晶相作为其主要成分。合适地，组合物应当占组合物的50至98、优选地60至90％w/w。

通常，洗发剂组合物具有约5.5的pH。

1.6任选的成分

本发明的洗发剂组合物也可以包含以下任选成分∶调理剂；

1.6.1调理剂

调理活性剂通常包括在洗发剂组合物中。这些有时称为“2合1”制剂。调理活性剂分为三类：

·硅氧烷(和帮助硅氧烷沉积的阳离子型沉积聚合物)

·阳离子型表面活性剂

·非硅氧烷油；

当包括硅氧烷时，所述组合物很可能也包含用于增强硅氧烷沉积的阳离子型沉积聚合物。进一步，含硅氧烷的组合物很可能是层状的而不是各向同性的。各向同性的组合物不会有效地沉积硅氧烷。

1.6.1.1硅氧烷

本发明的洗发剂组合物可以包含硅氧烷调理剂的乳化液滴，用于增强调理性能。

适合的硅氧烷包括聚二有机硅氧烷，特别是具有CTFA命名二甲聚硅氧烷(dimethicone)的聚二甲基硅氧烷。也适用于本发明的组合物(特别是洗发剂和调理剂)的是具有羟基端基的聚二甲基硅氧烷，其具有CTFA命名二甲聚硅氧烷醇。还适用于本发明的组合物的是具有轻微交联度的硅氧烷橡胶，如例如在WO 96/31188中所描述的。

适合的预形成的乳液的实例包括可从Dow Corning获得的Xiameter MEM 1785和微乳液DC2-1865。这些是二甲聚硅氧烷醇的乳液/微乳液。交联的硅氧烷树胶也可以以预乳化的形式获得，其对于易于配制是有利的。

包含在本发明的洗发剂和调理剂中的其他优选的硅氧烷类型是氨基官能的硅氧烷。“氨基官能硅氧烷”是指含有至少一个伯、仲或叔胺基团、或季铵基团的硅氧烷。适合的氨基官能的硅氧烷的实例包括∶具有CTFA命名“氨基二甲聚硅氧烷”的聚硅氧烷。

适用于本发明的氨基官能的硅氧烷的具体实例是氨基硅氧烷油DC2-8220、DC2-8166和DC2-8566(所有都来自Dow Corning)。最常使用的氨基硅氧烷来源于Dow Corning，并且编号为DC7134。氨基官能的硅氧烷的预形成的乳液也可从硅氧烷油的供应商比如DowCorning和General Electric获得。具体实例包括DC939阳离子型乳液和非离子型乳液DC2-7224、DC2-8467、DC2-8177和DC2-8154(所有都来自Dow Corning)。

适合的季化硅氧烷聚合物描述在EP-A-0 530 974中。优选的季化硅氧烷聚合物是K3474，来自Goldschmidt。

对于一些洗发剂，优选使用氨基和非氨基官能的硅氧烷的组合。

用于本发明的洗发剂组合物中的乳化的硅氧烷通常在组合物中的平均硅氧烷液滴尺寸小于30、优选地小于20、更优选地小于10微米、理想地为0.01至1微米。平均硅氧烷液滴尺寸为约0.15微米的硅氧烷乳液通常称为微乳液。

用于本发明的调理剂组合物中的乳化的硅氧烷通常在组合物中的尺寸小于30、优选地小于20、更优选地小于15。优选地，平均硅氧烷液滴大于0.5微米，更优选地大于1微米，理想地为2至8微米。

可以利用激光散射技术测量硅氧烷粒径，例如使用来自Malvern Instruments的2600D粒度仪。

乳化的硅氧烷本身(不是乳液或最终毛发调理组合物)的粘度通常在25℃下为至少10,000，优选地至少60,000，最优选地至少500,000，理想地至少1,000,000cst。优选地，为了易于配制，粘度在25℃下不超过10⁹cst。

硅氧烷的总量优选地为本发明组合物的0.01至10，更优选0.1至5，最优选0.5至3％w/w。

氨基官能的硅氧烷油与非离子型和/或阳离子型表面活性剂的乳液也是适合的。

使用阳离子型沉积聚合物来将硅氧烷液滴沉积至毛发表面，从而增强性能。

适合的阳离子型聚合物可以是阳离子取代的的均聚物，或者可以由两种或更多种类型的单体形成。聚合物的重均(Mw)分子量通常在100000至2百万道尔顿之间。聚合物具有阳离子含氮基团，比如季铵或质子化的氨基或其混合物。如果聚合物的分子量太低，则调节效果差。如果太高，则可能存在拉伸粘度高的问题，导致当倾倒时组合物拉丝。

阳离子含氮基团通常作为阳离子聚合物的总单体单元的一部分上的取代基存在。因此，当聚合物不是均聚物时，其可以包含间隔基非阳离子型单体单元。这类聚合物描述在CTFA化妆品成分目录(CTFA Cosmetic Ingredient Directory)中。对阳离子型与非阳离子型单体单元的比率进行选择以得到阳离子电荷密度在所需范围中的聚合物，其通常为0.2至3.0meq/gm。聚合物的阳离子电荷密度合适地经由凯氏法确定，如在美国药典中用于氮测定的化学测试下所描述的。

合适的阳离子聚合物包括，例如具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔基单体(比如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷)的共聚物。烷基和二烷基取代的单体优选具有C1-C7烷基，更优选C1-C3烷基。其它适合的间隔基包括乙烯酯类、乙烯醇、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。

阳离子胺可以是伯、仲或叔胺，取决于组合物的具体种类和pH。通常，仲胺和叔胺，尤其是叔胺，是优选的。

胺取代的乙烯基单体和胺可以以胺形式进行聚合，然后通过季铵化作用转化成铵。

阳离子聚合物可以包含源自胺-和/或季铵-取代单体的单体单元和/或相容的间隔基单体的混合物。

合适的阳离子聚合物包括，例如：

·含有阳离子二烯丙基季铵的聚合物，包括例如，二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，在行业(CTFA)中分别称作聚季铵盐6(Polyquaternium 6)和聚季铵盐7(Polyquaternium 7)；

·3至5个碳原子的不饱和羧酸的均-和共-聚物的氨基-烷基酯的无机酸盐(如在US 4,009,256中所述)；和

·阳离子聚丙烯酰胺(如在WO95/22311中所述)。

可使用的其它阳离子聚合物包括阳离子多糖聚合物，比如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物。

适用于本发明的组合物中的阳离子多糖聚合物包括式A-O-[R-N+(R1)(R2)(R3)X-]的单体，其中A是脱水葡萄糖残基，比如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基。R是亚烷基、氧亚烷基、聚氧亚烷基、或羟基亚烷基或其组合；R1、R2和R3独立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，各个基团含有至多约18个碳原子；各个阳离子部分的碳原子总数(即，R1、R2和R3中碳原子的总和)优选为约20或更小；且X是阴离子抗衡离子。

另一类型的阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐，在本行业(CTFA)中称为聚季铵盐24(Polyquaternium 24)。这些材料可从Amerchol Corporation获得，例如以商品名Polymer LM-200获得。

其它适合的阳离子多糖聚合物包括含有季氮的纤维素醚(例如，如在US3,962,418中所述)，和醚化的纤维素和淀粉的共聚物(例如，如在US3,958,581中所述)。

可以使用的阳离子多糖聚合物的特别适合的类型是阳离子瓜尔胶衍生物，比如瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(可从Rhodia以它们的JAGUAR商标系列商购)。这种材料的实例是JAGUAR C13S、JAGUAR C14、JAGUAR C15、JAGUAR C17和JAGUAR C16 Jaguar CHT和JAGUARC162。

可以使用任何上述阳离子聚合物的混合物。

阳离子聚合物通常在本发明的洗发剂组合物中的存在水平为本发明组合物重量的0.01至5％、优选0.05至1％、更优选0.08至0.5％w/w。

1.6.1.2阳离子型表面活性剂

阳离子型表面活性剂可以用于2合1洗发剂中，以提供调理益处。然而，因为洗发剂组合物很可能也包含阴离子型清洁表面活性剂，使用阳离子表面活性剂限于下述组合物中：其中阳离子型表面活性剂经由独立地由制剂的其余物质制备的稳定调理凝胶相与阴离子相相分离，然后并入。

1.6.1.3非硅氧烷油

这些通常为烃油或脂肪醇。脂肪醇几乎总是包括在调理组合物中，并且通常包括在2合1洗发剂中。鲸蜡硬脂醇是优选的实例之一。

1.6.2 纤维活性物质

提供纤维活性物质以修复或涂覆毛发纤维。实例为海藻糖(二糖)、己二酸(二羧酸)和葡糖酸内酯。

1.6.3 去头屑活性物质

存在两种类型的去头屑活性物质：唑类和羟基吡啶硫酮类(pyrithiones)，两者都是抗目标真菌马拉色氏霉菌属(malasezzia spp.)的活性物质。唑类包括酮康唑和氯咪巴唑，其是脂溶性活性物质。羟基吡啶硫酮类包括巯氧吡啶锌(ZPT)，其是不溶性的且以颗粒递送至头皮。

优选地，去头屑活性物质的存在量为本发明组合物的0.01至5％、更优选地0.1至2.5％w/w。

2.0毛发调理组合物

本发明的组合物也可以是毛发调理组合物(也称为调理剂)。在洗发之后使用的调理剂称为“系统调理剂”，而包括在洗发剂组合物中的调理剂被称为“2合1”调理剂。毛发调理组合物也可以留在头部，即在施用之后不洗去。这些被称为免洗型处理(LOT)，与之相对的称为洗去型处理(ROT)。

系统调理剂中的主要成分是上述调理活性物质，主要活性物质是阳离子表面活性剂(例如二十二烷基三甲基氯化铵(behenyltrimmonium chloride))、硅氧烷调理剂(例如氨基硅氧烷(DC 7134))和非硅氧烷油，通常为脂肪醇(例如鲸蜡硬脂醇)。

本发明的毛发调理组合物中也可以包括去头屑活性物质。

2.1阳离子型表面活性剂

优选地，阳离子型表面活性剂具有式N+R1R2R3R4，其中R1、R2、R3和R4独立地为(C1至C30)烷基或苯甲基。优选地，R1、R2、R3和R4中的一个、两个或三个独立地为(C4至C30)烷基，而其它的R1、R2、R3和R4基团为(C1-C6)烷基或苯甲基。更优选地，R1、R2、R3和R4中一个或两个独立地为(C6至C30)烷基，而其他的R1、R2、R3和R4基团为(C1-C6)烷基或苯甲基。任选地，烷基可以在烷基链内包含一个或多个酯(-OCO-或–COO-)和/或醚(-O-)键。烷基可以任选地被一个或多个羟基取代。烷基可以是直链或支链的，对于具有3个或更多个碳原子烷基，其是环状的。烷基可以是饱和的，或者可以包含一个或多个碳-碳双键(例如油酰基)。烷基任选地被一个或多个亚乙氧基在烷基链上进行乙氧基化。

用于根据本发明的调理剂组合物中合适的阳离子型表面活性剂包括鲸蜡基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、鲸蜡基氯化吡啶鎓、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、双(十二烷基)二甲基氯化铵、双(十八烷基)二甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二氢化牛油基二甲基氯化铵(例如，来自AkzoNobel的Arquad2HT/75)、椰油基三甲基氯化铵、PEG-2-油基甲基氯化铵(oleammoniumchloride)及其相应的氢氧化物。进一步合适的阳离子型表面活性剂包括CTFA命名为季铵盐(Quaternium)-5、季铵盐-31和季铵盐-18的那些物质。任何前述物质的混合物也可以是合适的。用于根据本发明的调理剂中特别有用的阳离子型表面活性剂是鲸蜡基三甲基氯化铵，例如可从Hoechst Celanese以GENAMIN CTAC商购。用于根据本发明的调理剂中的另一种特别有用的阳离子型表面活性剂是山萮基三甲基氯化铵，例如可从Clariant以GENAMINKDMP商购。

单独或与一种或多种其它的阳离子型表面活性剂一起用于本发明中的一类合适的阳离子型表面活性剂的另一个实例是下面(i)和(ii)的组合：

(i)对应于通式(I)R1CONH(CH₂)mN(R2)R3的酰胺胺，

其中R1为具有10个或更多碳原子的烃基链，R2和R3独立地选自1至10个碳原子的烃基链，且m为1至约10的整数；和

(ii)酸。

如本文使用的术语烃基链是指烷基或链烯基链。优选的酰胺胺化合物是对应于分子式(I)的化合物，其中R1为具有约11至约24个碳原子的烃基残基，R2和R3各自独立地为烃基残基，优选具有1至约4个碳原子的烷基，且m为1至约4的整数。优选地，R2和R3为甲基或乙基。优选地，m为2或3，即亚乙基或亚丙基。

本文有用的优选的酰胺胺包括硬脂酰胺丙基二甲基胺、硬脂酰胺丙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺、硬脂酰胺乙基二甲基胺、棕榈酰胺丙基二甲基胺、棕榈酰胺丙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二甲基胺、山嵛酰胺丙基二甲基胺、山嵛酰胺丙基二乙基胺、山嵛酰胺乙基二乙基胺、山嵛嵛酰胺乙基二甲基胺、花生酰胺丙基二甲基胺、花生酰胺丙基二乙基胺、花生酰胺乙基二乙基胺、花生酰胺乙基二甲基胺及其混合物。本文有用的特别优选的酰胺胺是硬脂酰胺丙基二甲基胺、硬脂酰胺乙基二乙基胺、及其混合物。

本文有用的可商购的酰胺胺包括：可从Inolex(Philadelphia Pennsylvania，USA)获得的商品名为LEXAMINE S-13和可从Nikko(Tokyo，Japan)获得的商品名为AMIDOAMINE MSP的硬脂酰胺丙基二甲基胺、可从Nikko获得的商品名为AMIDOAMINES的硬脂酰胺乙基二乙基胺、可从Croda(North Humberside，England)获得的商品名为INCROMINEBB的山嵛酰胺丙基二甲基胺和可从Scher(Clifton New Jersey，USA)获得的商品名为SCHERCODINE系列的各种酰胺胺。

酸可以是能够使调理剂组合物中的酰胺胺质子化的任何有机酸或无机酸。本文有用的合适的酸包括盐酸、乙酸、酒石酸、富马酸、乳酸、苹果酸、琥珀酸及其混合物。优选地，所述酸选自乙酸、酒石酸、盐酸、富马酸、乳酸及其混合物。

所述酸的主要作用是使毛发处理组合物中的酰胺胺质子化，从而在毛发处理组合物中原位形成叔胺盐(TAS)。TAS实际上是非持久性季铵或假季铵阳离子型表面活性剂。合适地，酸的包含量足以使存在的大于95摩尔％(20℃)的酰胺胺质子化。

在本发明的调理剂中，阳离子型表面活性剂的水平通常为组合物的0.01至10，更优选0.05至7.5，最优选0.1至5重量％。

2.2硅氧烷调理剂

本发明的组合物可以包含硅氧烷调理剂的乳化液滴，用于增强如前所述的调理性能。

2.3非硅氧烷油

根据本发明的组合物也可以包含分散的、非挥发性、水不溶性、非硅氧烷油性调理剂。优选地这样的非硅氧烷油性调理剂存在于本发明的毛发调理组合物中。“不溶性”是指该物质在25℃下在0.1％w/w的浓度不溶于水(蒸馏水或等效水)。适合的非硅氧烷油选自烃油、脂肪酸酯及其混合物。

直链烃油优选地含有约12至约30个碳原子。链烯基单体比如C2-C6链烯基单体的聚合烃也是适合的。适合的烃油的具体实例包括石蜡油、矿物油、饱和和不饱和十二烷、饱和和不饱和十三烷、饱和和不饱和十四烷、饱和和不饱和十五烷、饱和和不饱和十六烷、及其混合物。也可以使用这些化合物的支链异构体以及更高级链长烃。

适合的脂肪酸酯特征在于具有至少10个碳原子，并且包括具有来源于脂肪酸或醇的烃基链的酯。单羧酸酯包括式R'COOR的醇和/或酸的酯，其中R'和R独立地表示烷基或链烯基，并且R'和R中的碳原子总和为至少10，优选地至少20。还可以使用羧酸的二-和三烷基和链烯基酯。特别优选的脂肪酸酯是甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，更特别地为甘油和长链羧酸(比如C1-C22羧酸)的单酯、二酯和三酯。优选的物质包括可可脂、棕榈硬脂、葵花油、大豆油和椰子油。

油性物质或脂肪物质的存在水平合适地为本发明组合物的0.05至10，优选0.2至5，更优选约0.5到3％w/w。

2.4脂肪醇

本发明的毛发调理组合物通常也引入脂肪醇。在调理组合物中脂肪醇和阳离子型表面活性剂的组合使用据认为是尤其有利的，因为这导致阳离子型表面活性剂分散于其中的层状相的形成。

代表性的脂肪醇包含8至22个碳原子，更优选16至22个碳原子。脂肪醇通常是含有直链烷基的化合物。适合的脂肪醇的实例包括鲸蜡醇、硬脂醇和其混合物。这些材料的使用也是有利的，因为它们有助于本发明的组合物的整体调理性能。

在本发明的调理剂中的脂肪醇水平通常为组合物重量的0.01至10％w/w、优选0.1至8％w/w、更优选0.2至7％w/w、最优选0.3至6％w/w。阳离子型表面活性剂与脂肪醇的重量比率合适地为1∶1至1∶10、优选1∶1.5至1∶8、最佳为1∶2至1∶5。如果阳离子型表面活性剂与脂肪醇的重量比率太高，则可以导致组合物刺激眼睛。如果其太低，则其可以对一些消费者造成发涩(squeaky)的毛发感觉。

3.0实施例

选择差示扫描量热法(DSC)和纤维机械测量(干拉伸模量，湿拉伸模量，湿断裂强度)来评价在用本发明的组合物处理后的损伤修复和预防。

DSC测量毛发纤维的微纤丝中α-螺旋状蛋白的变性温度。该温度受周围基质蛋白交联密度影响(Wortmann等,J.Cosmet.Sci.,53,219-228(2002))。更高的变性峰温度表明更大的纤维完整性。

预期漂白将导致湿模量和湿断裂强度降低，以及利用适度的漂白周期数的少量减少、可忽略的变化或最常见干模量少量增加。毛发纤维损伤的修复预期将逆转这些变化。

实施例 1

材料

人天然白发发束(International Hair Importers,USA)

Platine精细增亮粉末(50％的过硫酸盐、24.1％的硅酸盐和2.6％的氯化铵)(L’Oreal,France)

Excel霜剂过氧化物9％.(Excel(GS)Ltd.,UK)

柠檬酸钠(Sigma,UK)

过氧化氢，3％的水溶液(Sigma,UK)

(+)-儿茶素(Sigma,UK)

二甲亚砜(DMSO)(Sigma,UK)

辣根过氧化酶，53U/mg(1单位＝1mg红棓酚，20s，20℃，pH6)(HRP I,Sigma,UK)

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白所选择的2”毛发发束两次或8次(每次处理30分钟)

毛发处理

300μL的柠檬酸钠缓冲剂(100mM，pH5.5，最终浓度60mM)

50μl过氧化氢，3％

50μL(+)-儿茶素，在DMSO中100mg/mL储备溶液

在塑料槽中混合上述试剂。然后，将发束放入该槽中，并将该溶液充分地揉搓到所述发束上。然后，在室温下培养所述发束/试剂10分钟。接着，加入100μl的辣根过氧化酶(HRP)(在柠檬酸盐缓冲液中1mg/mL)，揉进(rubbed into)发束中，并在室温下培养10分钟。之后，用蒸馏水漂洗该发束两次(每次30s)，并使其风干。再重复该处理两次(总共处理3次)。

DSC

使用DSC评价损伤修复。使用Mettler Toledo DSC1分析仪。使用剪刀将毛发剪成1-2mm长。将约5mg的样品称重到耐压(20bar)的不锈钢大体积锅(容量120μL)中。加入50μL的水，并将锅密封。接着，使用旋转式搅拌机混合样品，并静置过夜以使水在整个样品中平衡。使样品经历以5℃/min速率的100-180℃的温度程序。测量螺旋转变温度。每个样品测量三次。

结果

结果显示在表1和图1中。所有的差异都是显著的(p≤0.05)，除了*未漂白处理的对比漂白处理x2的(在95％置信区间的学生t检测).

表1∶用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢组合处理的未漂白和漂白x2和x8的天然白发的变性峰温度(℃)。提供了在95％置信区间下的标准误差。。

DSC分析显示在用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢组合处理之后，未漂白和漂白的毛发的变性温度升高，表明损伤修复。

实施例 2

材料(额外的)

0.5M Britton-Robinson(BR)缓冲剂

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白所选择的5”发束两次(每次处理30分钟)

毛发处理

1600μL Britton-Robinson缓冲剂(62.5mM pH6；最终浓度50mM)

200μL(+)-儿茶素(在DMSO中200mg/mL储备溶液)

200μL milliQ水

在塑料通用锅中混合上列试剂。用milliQ水润湿每个发束，并放入锅中，充分润湿该毛发。用氮气吹扫锅(以防止氧化)，并且在37℃下培养过夜(18小时)。

次日早晨，通过在MilliQ水的烧杯中旋转约2分钟清洗该发束。弃去(+)-儿茶素/缓冲剂混合物。然后，将1400μl的BR缓冲剂、200μl的milliQ水和200μl的3％过氧化氢放入干净的通用锅中，并且揉进发束中。将该发束放入锅(确保其被溶液完全覆盖)中，并且在37℃下培养5分钟。

然后，加入200μL HRP(在BR缓冲液中1mg/mL，62.5mM，pH6)，并且将该混合溶液揉进发束中。将该发束放入锅中，并在37℃下培养5分钟。然后，通过在MilliQ水的烧杯中旋转约2分钟清洗发束。在清洗之后，用电吹风干燥毛发并梳理。

重复上述方法四次(总共处理5次)。在每个处理步骤之间，用洗发剂洗涤毛发(洗发30s，漂洗60s)。

纤维机械测量

使用纤维机械测量评价损伤修复。对于每个毛发纤维，进行下述测量：(a)干拉伸模量(在20℃和50％相对湿度下延伸2％下的杨氏模量)；(b)湿拉伸模量(在浸入水中2％延伸的杨氏模量)；和(c)湿断裂(浸入水中100％延伸)。在进行测量前，平衡毛发至少2小时。测试每个样品的50个纤维。

结果

结果显示在表2和图2a和2b中。在图2a和2b中，*p＝<0.01和**p＝<0.001(在95％置信区间的学生t检测).

表2∶对于(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合对未漂白和漂白x2的天然白发的纤维机械测量。干和湿拉伸模量、及湿断裂强度试验(N/m²)。提供在95置信区间的标准误差。

在用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合处理前后，未漂白和两次漂白的天然白发的机械性质的分析显示了：(i)在处理之后干拉伸模量增加，表明纤维刚性增加，(ii)在处理后湿拉伸模量增加，表明损伤修复，和(iii)在处理后湿断裂强度增加，表明损伤修复。

实施例 3

材料(额外的)

大豆过氧化物酶，1840U/mg(1单位＝在30℃和pH6的愈创木酚下每分钟1μM的变化(Bio-Research Products,USA)

漆酶51003(嗜热毁丝霉)，1000U(LAMU)/g(ml)(1LAMU＝在30℃和pH7.5的丁香醛连氮下每分钟1μM的变化(Novozymes,Denmark)

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白所选择的2”毛发发束一次(每次处理30分钟)

毛发处理

4200μL Britton-Robinson缓冲剂(52.5mM pH5；最终浓度50mM)

600μl过氧化氢3％(大豆过氧化物酶-处理的样品，儿茶素/H₂O₂处理的样品)或600μ LmilliQ水(漆酶-处理的样品)

600μL(+)-儿茶素，在DMSO中200mg/mL储备溶液

在15mL Falcon离心管中混合上述试剂。将发束放入离心管中，向下挤压(squashed down)，充分润湿该毛发。然后，在32℃下，培养所述发束/试剂15分钟。接着，加入30单位的大豆过氧化物酶(SBP)或漆酶(在Britton-Robinson缓冲液中，pH5，总体积600μL)，并揉进发束中。将该发束放回所述管中，并且在32℃下再培养15分钟。在培养之后，通过在milliQ水的烧杯中旋转约2分钟清洗发束。然后，用电吹风干燥该毛发并梳理。如上用600μL pH5的BR缓冲液替换，进行第二次试验。所有其它步骤如上所述。

DSC

使用上述方法，通过DSC评价损伤修复(参见实施例1)。测量对照样品(没有处理)和仅(+)-儿茶素(但是仍然具有过氧化氢)处理的样品三次。测量(+)-儿茶素/酶处理的样品8次。

结果

将结果概述在表3及图3a和3b中。图3a显示用(+)-儿茶素和过氧化氢的组合(3a)处理的未漂白和漂白x1的天然白发的变性峰温度(℃)，而图3b显示用(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶和过氧化氢的组合，及(+)-儿茶素和漆酶的组合处理的未漂白和漂白x1的天然白发的同样的值。在图3a中，在95％置信区间的标准误差，**未处理的对照样品p＜0.0001，图3b中，*(+)-儿茶素/漆酶p＝0.0029，和**(+)-儿茶素/漆酶p＝0.0072。

表3∶用(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素和漆酶的组合；以及(+)-儿茶素和过氧化氢的组合处理的未漂白和漂白x1的天然白发的变性峰温度(℃)。提供在95％置信区间下的标准误差。

当使用类黄酮例如(+)-儿茶素作为底物时，大豆过氧化物酶与H₂O₂的组合修复毛发损伤比漆酶更有效。对于未漂白和漂白的毛发，用儿茶素、大豆过氧化物酶和H₂O₂处理的毛发的DSC变性温度显著地高于用(+)-儿茶素和漆酶处理的毛发的DSC变性温度。通过DSC分析显示在用(+)-儿茶素(含H₂O₂，但不含任何酶)处理后，未漂白和漂白的毛发的变性温度升高，表明增强了纤维。

实施例 4

材料(额外的)

人深褐色头发发束(International Hair Importers,USA)

辣根过氧化酶，274U/mg(1单位＝1mg的红棓酚20s，在20℃且pH6下)(HRP VI,Sigma,UK)

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白所选择的2”发束一次(每次处理30分钟)。

毛发处理

4200μL Britton-Robinson缓冲剂(52.5mM pH5；最终浓度50mM)

600μl过氧化氢3％(SBP或HRP处理的样品和(+)-儿茶素/H₂O₂处理的样品)或600μL的milliQ水(漆酶处理的样品和(+)-儿茶素处理的样品)

600μL(+)-儿茶素，在DMSO中100mg/mL储备溶液

在15mL Falcon离心管中混合上述试剂。将未漂白和漂白的发束放入离心管中，向下挤压，充分润湿该毛发(每管一个发束)。然后，在32℃下培养所述发束/试剂15分钟。接着，酌情向所述管中加入30单位的辣根过氧化酶(HRP)、大豆过氧化物酶(SBP)或漆酶(在Britton-Robinson pH5的缓冲剂中，总体积600μL)。将600μL pH5的Britton-Robinson缓冲剂加入到含有(+)-儿茶素和(+)-儿茶素/H₂O₂处理发束的管中。然后，在32℃下再培养该发束15分钟。在培养之后，通过在milliQ水的烧杯中旋转约1分钟清洗该发束。之后，通过用洗发剂揉搓清洗该毛发，接着在自来水下漂洗60秒。接着，用电吹风干燥毛发并梳理。重复上述方法4次(总共处理5次)。如上所述，用洗发剂洗涤未处理的发束5次，漂洗和干燥。

DSC

使用在实施例1中所述的方法，通过DSC评价变性温度。测量样品三次。

结果

将结果概述在表4和图4a和4b中。图4a显示(+)-儿茶素；(+)-儿茶素和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合；以及(+)-儿茶素和漆酶的组合对未漂白的深褐色毛发的变性峰温度(℃)的影响。(**对于在95％置信区间下的标准误差，未处理的对照样品，p＜0.01)。图4b显示(+)-儿茶素；(+)-儿茶素和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶和过氧化氢的组合；以及(+)-儿茶素和漆酶的组合对漂白x1的深褐色毛发的变性峰温度(℃)的影响(**对于在95％置信区间的标准误差，未处理的对照样品，p＜0.01)；对于表4中所有数据进行学生t检测，对于未漂白的毛发得到下述结果：

HRP vs漆酶 0.0012

对照样品 vs HRP小于0.01

对照样品 vs H₂O₂小于0.01

对照样品vs漆酶小于0.01

并且，对于漂白的毛发∶

HRP vs SBP 0.12

HRP vs漆酶 0.043

SBP vs漆酶 0.05

对照样品vs HRP 小于0.0001

对照样品vs SBP 小于0.0001

对照样品vs漆酶小于0.0001

表4∶用(+)-儿茶素、辣根过氧化酶和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素、大豆过氧化物酶和过氧化氢的组合；(+)-儿茶素和漆酶的组合；(+)-儿茶素和过氧化氢的组合；以及单独的(+)-儿茶素处理的未漂白和漂白x1的深褐色毛发的变性峰温度(℃)。提供在95％置信区间下的标准误差。

n/a＝没有获得

通过DSC分析显示对于漂白的毛发，用过氧化物酶/过氧化氢的组合处理比用漆酶处理引起了更多的变性温度升高。对于未漂白的毛发，用HRP也观察到这点。观察到用任一种测试的酶处理都会导致变性温度显著升高。

实施例 5

材料(额外的)

杨梅黄酮(Sigma,UK)

棉黄素(Extrasynthese,France)

木犀草素(Sigma,UK)

芹黄素(Sigma,UK)

柚皮素(Sigma,UK)

辣根过氧化酶，274U/mg(1单位＝1mg红棓酚20s，在20℃和pH6下)(HRP VI,Sigma,UK)

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白所选择的2”发束两次(每次处理30分钟)。

毛发处理

4200μL Britton-Robinson缓冲剂(52.5mM pH5；最终浓度50mM)

600μl过氧化氢3％(HRP处理的样品)或600μl milliQ水(漆酶处理的样品)

600μL黄酮类化合物((+)-儿茶素、杨梅黄酮、棉黄素、木犀草素、芹黄素或柚皮素)，在DMSO中10mg/mL储备溶液

在15mL Falcon离心管中混合上述试剂。将漂白的发束放入离心管中，向下挤压，充分润湿该毛发(每管一个发束)。然后，在32℃下培养所述发束/试剂15分钟。接着，酌情向所述管中加入30单位的辣根过氧化酶(HRP)或漆酶(在Britton-Robinson pH5的缓冲剂中，总体积600μL)。接着，在32℃下再培养所述发束15分钟。在培养之后，在流动的自来水下漂洗所述发束1分钟。然后，通过用洗发剂揉搓30秒用洗发剂清洗毛发，接着在自来水下漂洗60秒。之后，用电吹风干燥该毛发并梳理。重复上述方法两次(总共处理3次)。如上所述，将未处理的发束用洗发剂洗涤3次，漂洗并干燥。

DSC

使用在实施例1中描述的方法，通过DSC评价变性温度。测量未处理的样品3次。测量所有其它样品六次。

结果

将结果概述在表5a、5b和5c及图5a和5b中。图5a显示了用(+)-儿茶素和漆酶的组合；杨梅黄酮、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及棉黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理的两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)。(**对比未处理的对照样品，在95％置信区间下的标准误差，p＜0.0001)。图5b显示(+)-儿茶素和漆酶的组合；以及木犀草素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合对两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)的影响。(**对比未处理的对照样品，在95％置信区间下的标准误差，p＜0.0001)。对于表5a、5b和5c中所有数据进行学生t检测，对于漂白的毛发得到下述结果：

杨梅黄酮/H₂O₂/HRP vs儿茶素/漆酶 0.025

棉黄素/H₂O₂/HRP vs儿茶素/漆酶 0.0082

对照样品vs儿茶素/漆酶小于0.0001

对照样品vs杨梅黄酮/H₂O₂/HRP 小于0.0001

对照样品vs棉黄素/H₂O₂/HRP 小于0.0001

木犀草素/H₂O₂/HRP vs儿茶素/漆酶 0.027

芹黄素/H₂O₂/HRP vs儿茶素/漆酶 0.068

对照样品vs儿茶素/漆酶小于0.0001

对照样品vs木犀草素/H₂O₂/HRP 小于0.0001

对照样品vs芹黄素/H₂O₂/HRP 小于0.0001

柚皮素/H₂O₂/HRP vs儿茶素/漆酶 0.87

对照样品vs儿茶素/漆酶小于0.0001

对照样品vs柚皮素/H₂O₂/HRP 小于0.0001

表5a∶用(+)-儿茶素和漆酶的组合；杨梅黄酮、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及棉黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理的两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)。提供在95％置信区间下的标准误差。

表5b：用(+)-儿茶素和漆酶的组合；木犀草素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及芹黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理的两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)。提供在95％置信区间下的标准误差。

表5c∶用(+)-儿茶素和漆酶的组合；以及柚皮素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理的两次漂白的天然白发的变性峰温度(℃)。提供在95％置信区间下的标准误差。

通过DSC分析显示对于漂白的毛发，用杨梅黄酮、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；棉黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及木犀草素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理比用(+)-儿茶素/漆酶处理引起更大的变性温度的升高。杨梅黄酮、棉黄素和木犀草素的组合着色毛发(参见实施例6)。对于漂白的毛发，用芹黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及柚皮素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合不会引起比用(+)-儿茶素/漆酶处理更大的变性温度的升高。芹黄素和柚皮素的组合不着色毛发(参见实施例6)。观察到用两种酶处理导致变性温度显著升高。

实施例 6

材料(额外的)

没有额外的材料。

方法

毛发漂白

根据制造商的说明，使用L’Oreal Platine精细增亮粉末和Excel霜剂过氧化物漂白选择的2”发束两次(每次处理30分钟)

毛发处理

4200μL Britton-Robinson缓冲剂(52.5mM pH 5；最终浓度50mM)

600μL类黄酮类化合物((+)-儿茶素、杨梅类黄酮、棉黄素、木犀草素、芹黄素或柚皮素)，在DMSO中10mg/mL储备溶液

在处理之前，使用Minolta CM-2600d分光光度计记录每个毛发发束的颜色(L*a*b*)。然后，在15mL Falcon离心管中混合上列的试剂。将发束放入离心管中，向下挤压，充分润湿该毛发(每个管中一个发束)。然后，在32℃下培养发束/试剂15分钟。接着，酌情向各个管中加入30单位的辣根过氧化酶(HRP)或漆酶(在Britton-Robinson pH 5的缓冲剂中，总体积600μL)。然后，在32℃下再培养该发束15分钟。在培养之后，通过在流动的自来水下漂洗约1分钟来洗涤该发束。之后，通过用洗发剂揉搓洗涤该毛发1分钟用洗发剂清洗毛发，接着在自来水下漂洗60秒。然后，用电吹风干燥该毛发并梳理。重复上述方法两次(总共处理3次)。在每次处理之后，记录每个发束的颜色(L*a*b*)，并且使用下述等式计算ΔE：:

ΔE = \sqrt{{({L *}_{D} - {L *}_{B})}^{2} + {({a *}_{D} - {a *}_{D})}^{2} + {({b *}_{D} - {b *}_{B})}^{2}}

其中B＝空白(未染色的)

D＝染色的

如上所述，将未处理的发束用洗发剂洗涤3次，漂洗并干燥。

结果

在三次处理之后每个发束的ΔE值显示在表6中。5或更大的ΔE值被认为着色毛发。用(+)-儿茶素/漆酶、杨梅黄酮/H₂O₂/HRP、棉黄素/H₂O₂/HRP以及木犀草素/H₂O₂/HRP处理着色毛发。用芹黄素/H₂O₂/HRP和柚皮素/H₂O₂/HRP处理不着色毛发。

表6∶用(+)-儿茶素和漆酶的组合；杨梅黄酮、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；棉黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；木犀草素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；芹黄素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合；以及柚皮素、过氧化氢和辣根过氧化酶的组合处理三次的两次漂白的天然白发的ΔE值。

Claims

1.增强毛发纤维的机械强度的方法，所述方法包括施用毛发组合物的步骤，所述毛发组合物包含：

(a)0.01-10％w/w的类黄酮，其选自(+)-儿茶素、杨梅黄酮、棉黄素和木犀草素；

(b)过氧化氢生成剂或过氧化氢，其量以过氧化氢计为0.0001-3％w/w；和

(c)0.0001-5％w/w的过氧化物酶；

其中所述组合物的pH为3至9，

其中在施用所述毛发组合物前后毛发纤维的ΔE值为至少+5。

2.毛发组合物用于增强毛发纤维的机械强度的用途，所述毛发组合物包含∶

(a)0.01-10重量％的类黄酮，其所述类黄酮选自(+)-儿茶素、杨梅黄酮、棉黄素和木犀草素；和

(b)过氧化氢生成剂或过氧化氢，其量以过氧化氢计为0.0001-3重量％；和

(c)0.0001-5重量％的过氧化物酶；

其中所述组合物的pH为3至9，

其中在施用所述毛发组合物前后毛发纤维的ΔE值为至少+5。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述过氧化物酶为来自II类或III类的非动物血红素过氧化物酶。

4.根据权利要求3的方法或用途，其中所述过氧化物酶得自下述物质：拟南芥、辣根、大麦、花生、大豆、烟草、芜菁、绿藻水绵、Arthromyces ramosus和灰盖鬼伞。

5.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述毛发组合物包含0.1-5％w/w的类黄酮。

6.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述毛发组合物包含0.001-1％w/w的过氧化氢。

7.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述毛发组合物包含0.001-1％w/w的过氧化物酶。

8.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述过氧化氢生成剂包含生成过氧化氢的氧化酶、底物和氧。

9.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述毛发组合物还包含适于与类黄酮或类黄酮的氧化产物配位的金属离子。

10.根据权利要求1或权利要求2的方法或用途，其中所述毛发组合物为洗发剂组合物或毛发调理组合物。