CN103972496A - 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法 - Google Patents
水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，将氧化石墨烯溶液加入二价钴盐、碱溶液、需掺杂金属离子或金属氧化物与表面活性剂的混合溶液中，超声均匀，置入水热釜中反应，冷却到室温后，分离、洗涤产物，然后加入分散剂、表面活性剂配成一定固含量的浆料，采用喷雾热解快速干燥处理，即可得到Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料。本发明在利用石墨烯高导电性优势的基础上，用金属离子或金属氧化物掺杂以提高Co3O4结构稳定性；喷雾热解动态快速干燥，能避免纳米复合材料颗粒的长大和团聚，获得的产品具有良好的分散性和流动性，有利于后续的极片制备工艺。水热耦合喷雾热解工艺简单，易于操作控制，适合连续化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，所述的纳米复合电极材料在储能装置电极材料、导电填充材料和催化反应等方面具有潜在的应用价值。
背景技术
随着人类社会的进步，能源需求飞速增长，全球变暖和能源危机已成为人类必须面临的严峻挑战，发展新型的能量存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。目前储能器件主要有电池和电容器。电池具有高的能量密度，但其功率密度无法达到超级电容器的水平。电容器具有高的功率密度和使用寿命，但其能量密度明显低于电池，限制了其应用范围。近年来，许多应用领域对储能装置功率密度和能量密度的要求越来越高，尤其是对于那些移动式的电子设备、车辆、大型军事装备、野外作业、空间飞行物等，因此为储能器件的发应用提出了新的挑战。开发同时具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型能量存储装置非常迫切。因此高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电极材料是现在和未来研究的重点。
四氧化三钴(Co3O4)是尖晶石型结构的过渡金属氧化物，是一种非常重要的电化学功能材料，在超级电容器、锂离子电池等领域有着广泛的应用。Co3O4由于其理论比电容高，充放电稳定性好，制备方法简单，原材料来源广泛等优势，在超级电容器材料领域吸引了人们的广泛关注。然而，由于Co3O4导电性较差，电极电阻较大，严重制约了其作为电极材料时的电化学性能。同样Co3O4作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量为890mAh/g，约为石墨化碳材料的2~2.5倍。但在充放电过程中Li+嵌入脱出会造成Co3O4结构的破坏，从而使得其循环性能较差。
解决的方法之一就是将Co3O4和高导电性材料复合，石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，因其超大而完美的Sp2杂化体系使其具有无与伦比的面内电荷传输性能，电阻率只约10-6Ω/cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料，并且石墨烯具有更大的比表面积和化学稳定性，其理论比表面积为2630m2/g，石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定，这使得复合材料具有较高的可逆容量及较好的循环稳定性。
随着研究的深入，人们采用各种物理和化学方法制备出了Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，目前Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料合成方法主要有水/溶剂热法、液相控制沉淀法、溶胶—凝胶法、声化学法、微波辅助法等。相关的专利也表明Co3O4与石墨烯的复合能提高电化学性能，但是由于Co3O4结构不稳定，复合材料的循环性能仍达不到要求，所以有必要进一步提高其结构稳定性，从而改善其电化学性能。近年来，Gupta等发现，过渡金属复合氧化物比单一金属氧化物的电化学性能优异，掺杂其他金属氧化物可以改善Co3O4电化学性能。
为了进一步提高材料的化学稳定性，本发明在利用石墨烯高导电性优势的基础上，采用金属离子掺杂或金属氧化物复合来提高Co3O4结构的稳定性；采用水热法耦合喷雾热解法，在喷雾热解工艺中加入表面活性剂动态快速干燥，防止纳米复合材料颗粒的长大和团聚，获得均匀掺杂、分散性和流动性良好的纳米复合材料，有利于后续的极片制备工艺，并且该耦合工艺生产过程简化，操作控制方便，适合连续化大规模生产。
发明内容
本发明采用水热耦合喷雾热解合成Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，并且在此基础上掺杂金属离子或金属氧化物，是一种简单又易于产业化的制备方法。主要技术是将氧化石墨烯溶液加入二价钴盐、碱溶液、需掺杂金属离子或金属氧化物与表面活性剂的混合溶液中，超声混合均匀，置入水热釜中反应，冷却到室温后，分离、洗涤产物，然后加入分散剂、表面活性剂配成一定固含量的浆料，采用喷雾热解快速干燥处理，即可得到Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料。具体步骤为如下。
一种制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的方法，其特征在于该方法使用水热耦合喷雾热解法，并且掺杂金属离子或金属氧化物，具体工艺如下：
a、将氧化石墨烯溶于分散剂中，调节溶液pH值为5~9，超声混合均匀，制得浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b、在适量分散剂中，按配比加入二价钴盐和需掺杂金属离子的盐，再加入适量的表面活性剂，搅拌分散均匀，得到二价钴盐的浓度范围为0.05~1.00mol/L混合溶液；需掺杂金属离子与二价钴离子的摩尔比为1:100~1:1000，表面活性剂质量为二价钴盐的0.01~0.2wt%；
c、配制浓度为0.1~0.2mol/L碱溶液，将其缓慢滴加到步骤b配制的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后将步骤a制备的氧化石墨烯溶液缓慢滴加到上述溶液中，氧化石墨烯的加入量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，最后超声混合均匀；
d、将步骤c得到的混合溶液置入水热反应釜中，调节水热反应釜中的反应温度为100~250℃，反应持续时间为2~24hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用；
e、将步骤d得到的产物加入适量的分散剂和表面活性剂配成固含量为10~30%的浆料，采用喷雾热解法，调节喷雾热解的进口温度为180~250℃，出口温度为80~120℃进行喷雾热解，获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤a、b和e中，所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤b中，所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤b中，所述的需掺杂金属离子的盐为Fe3+、Zn2+、Al3+、Mg2+、Cr2+、V2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mn2+、Ti4+、Sn4+、Ce2+的化合物或氧化物中的任意一种或两种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤b和e中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、胆酸钠中的任意一种或两种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤c中，所述的碱为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，步骤e中，所述的喷雾热解使用压缩空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
根据所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度在10～80nm之间，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含量为1~25 wt %，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料首次放电比容量在850mAh/g以上，首次放电比电容在350F/g以上。
本工艺方法具有如下优点。
在利用石墨烯高导电性优势的基础上，用其它金属离子或金属氧化物掺杂以提高Co3O4结构稳定性；采用用水热法耦合喷雾热解法，在喷雾热解工艺中加入表面活性剂动态快速干燥，防止纳米复合材料颗粒的长大和团聚，获得均匀掺杂、分散性和流动性良好的纳米复合材料，有利于后续的极片制备工艺，并且该耦合工艺生产过程简化，操作控制方便，适合连续化大规模生产。
附图说明
图1为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的X射线衍射（XRD）图谱。
图2 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的红外图谱。
图3 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的首次充放电曲线。
图4 为实施例一所得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的CV曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。
实施例一：
采用水热喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，按下列步骤完成。
（1）取氧化石墨0.10g加入1.00L乙醇中，调节溶液pH值为5，制得氧化石墨烯溶液。
（2）将3.40g六水合硝酸钴和5.00mg九水硝酸铁溶于去乙醇中，搅拌溶液至澄清，其中硝酸钴的浓度为0.05mol/L；将0.34mg聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，室温下搅拌，使之完全溶解并均匀混合。
（3）取0.04g氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度为0.10mol/L，将其缓慢滴加到上述溶液中，超声混合均匀；然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，并混合均匀。
（4）将步骤3得到的溶液置入反应釜中，反应温度为100℃，持续反应时间为24hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用。
（5）将步骤4得到的产物加入去离子水和0.25mg聚乙烯吡咯烷酮配成固含量为10%的浆料，利用喷雾热解快速干燥，即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为180℃，出口温度为80℃，使用压缩的空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
（6）测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为60-80nm。
（7）将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，粘结剂按质量比8.5：1：0.5混合，制成均匀的浆料，然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上，经120℃真空干燥后得到电极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为0.05~ 4.2V，室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1200mAh/g。
（8）采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容，工作电极为铂碳电极上修饰复合材料，铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6M的KOH溶液，在0～0.6Ｖ电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为510F/g。
实施例二：
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，按下列步骤完成。
（1）取氧化石墨1.00g加入5.00L去离子水中，调节溶液pH值为6，制得氧化石墨烯溶液。
（2）将10.00g乙酸钴和0.033g六水硝酸镍溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其中乙酸钴的浓度为0.06mol/L；将1.98mg聚乙烯醇加入上述溶液中，室温下搅拌，使之完全溶解并均匀混合。
（3）取0.17g氢氧化钾溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度为0.12mol/L，将其缓慢滴加到上述溶液中，超声混合均匀；然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，并混合均匀。
（4）将步骤3得到的溶液置入反应釜中，反应温度为150℃，持续反应时间为20hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用。
（5）将步骤4得到的产物加入去离子水和0.8mg聚乙烯醇配成固含量为15%的浆料，利用喷雾热解快速干燥，即可获得Co3O4/石墨烯复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为200℃，出口温度为100℃，使用压缩的空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
（6）测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为40~60nm。
（7）将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，粘结剂按质量比8.5：1：0.5混合，制成均匀的浆料，然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上，经120℃真空干燥后得到电极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为0.05~ 4.2V，室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1253mAh/g。
（8）采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容，工作电极为铂碳电极上修饰复合材料，铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6M的KOH溶液，在0～0.6Ｖ电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为556F/g。
实施例三：
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，按下列步骤完成。
（1）取氧化石墨2.00g加入5.00L乙二醇中，调节溶液pH值为7，制得氧化石墨烯溶液。
（2）将16.70g六水合氯化钴和0.10g六水硝酸锌溶于去乙二醇中，搅拌溶液至澄清，其中硝酸钴的浓度为0.05mol/L；将6.69mg十二烷基苯磺酸钠加入上述溶液中，室温下搅拌，使之完全溶解并均匀混合。
（3）取0.14g碳酸钠溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度为0.14mol/L，将其缓慢滴加到上述溶液中，超声混合均匀；然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，并混合均匀。
（4）将步骤3得到的溶液置入反应釜中，反应温度为180℃，持续反应时间为15hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用。
（5）将步骤4得到的产物加入去离子水和2.5mg十二烷基苯磺酸钠配成固含量为20%的浆料，利用喷雾热解快速干燥，即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为220℃，出口温度为110℃，使用压缩的空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
（6）测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为15~30nm。
（7）将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，粘结剂按质量比8.5：1：0.5混合，制成均匀的浆料，然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上，经120℃真空干燥后得到电极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为0.05~ 4.2V，室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为1089mAh/g。
（8）采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容，工作电极为铂碳电极上修饰复合材料，铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6M的KOH溶液，在0～0.6Ｖ电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为450F/g。
实施例四：
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，按下列步骤完成。
（1）取氧化石墨5.00g加入5.00L去离子水中，调节溶液pH值为7，制得氧化石墨烯溶液。
（2）将36.00g六水合硝酸钴和0.25g九水硝酸铁溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其中硝酸钴的浓度为0.08mol/L；将21.76mg聚乙二醇加入上述溶液中，室温下搅拌，使之完全溶解并均匀混合。
（3）取0.37克氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度为0.16mol/L，将其缓慢滴加到上述溶液中，超声混合均匀；然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，并混合均匀。
（4）将步骤3得到的溶液置入反应釜中，反应温度为200℃，持续反应时间为8hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用。
（5）将步骤4得到的产物加入去离子水和10mg聚乙二醇配成固含量为25%的浆料，利用喷雾热解快速干燥，即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为240℃，出口温度为110℃，使用压缩的空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
（6）测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为30~40nm。
（7）将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，粘结剂按质量比8.5：1：0.5混合，制成均匀的浆料，然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上，经120℃真空干燥后得到电极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为0.05~ 4.2V，室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为858mAh/g。
（8）采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容，工作电极为铂碳电极上修饰复合材料，铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6M的KOH溶液，在0～0.6Ｖ电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为358F/g。
实施例五：
采用水热/喷雾热解制备Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料，按下列步骤完成。
（1）取氧化石墨10.00g加入5.00L去离子水中，调节溶液pH值为9，制得氧化石墨烯溶液。
（2）将33.07g乙酸钴和0.56g六水硝酸锌溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其中硝酸钴的浓度为1.00mol/L；将66.16mg十二烷基硫酸钠加入上述溶液中，室温下搅拌，使之完全溶解并均匀混合。
（3）取0.56g尿素溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清，其浓度为0.20mol/L，将其缓慢滴加到上述溶液中，超声混合均匀；然后再缓慢滴加氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的滴加量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，并混合均匀。
（4）将步骤3得到的溶液置入反应釜中，反应温度为250℃，持续反应时间为2hr，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用。
（5）将步骤4得到的产物加入去离子水和36mg十二烷基硫酸钠配成固含量为30%的浆料，利用喷雾热解快速干燥，即可获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。喷雾热解的进口温度为250℃，出口温度为120℃，使用压缩的空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
（6）测试步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度为20~30nm。
（7）将步骤5得到的Co3O4/石墨烯纳米复合材料、Super-P导电碳黑、PVDF（聚偏氟乙烯）溶解在NMP（N-甲基吡咯烷酮）中，粘结剂按质量比8.5：1：0.5混合，制成均匀的浆料，然后将其刮涂在1毫米厚的泡沫镍上，经120℃真空干燥后得到电极极片，以锂箔为对电极，在充满氩气的手套箱中装得实验电池，以恒电流进行充放电测试，充放电电压为0.05~ 4.2V，室温测试0.1C倍率下首次放电比容量为950mAh/g。
（8）采用三电极体系测试Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的电容，工作电极为铂碳电极上修饰复合材料，铂电极和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6M的KOH溶液，在0～0.6Ｖ电位区间内进行循环伏安测试。测试出材料的比电容为425F/g。
Claims (8)
1.一种水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于该方法使用水热耦合喷雾热解法，并且掺杂金属离子或金属氧化物，具体工艺如下：
a、将氧化石墨烯溶于分散剂中，调节溶液pH值为5~9，超声混合均匀，制得浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液；
b、在适量分散剂中，按配比加入二价钴盐和需掺杂金属离子的盐，再加入适量的表面活性剂，搅拌分散均匀，得到二价钴盐的浓度范围为0.05~1.00mol/L混合溶液；需掺杂金属离子与二价钴离子的摩尔比为1:100~1:1000，表面活性剂质量为二价钴盐的0.01~0.2wt%；
c、配制浓度为0.1~0.2mol/L碱溶液，将其缓慢滴加到步骤b配制的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后将步骤a制备的氧化石墨烯溶液缓慢滴加到上述溶液中，氧化石墨烯的加入量应保证Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含有量为1~25wt%，最后超声混合均匀；
d、将步骤c得到的混合溶液置入水热反应釜中，调节水热反应釜中的反应温度为100~250℃，反应持续时间为2~24hr，，待反应产物冷却到室温后，取出分离、洗涤待用；
e、将步骤d得到的产物加入适量的分散剂和表面活性剂配成固含量为10~30%的浆料，采用喷雾热解法，调节喷雾热解的进口温度为180~250℃，出口温度为80~120℃进行喷雾热解，获得Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料的粉末。
2.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于：步骤a、b和e中，所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的需掺杂金属离子的盐为Fe3+、Zn2+、Al3+、Mg2+、Cr2+、V2+、Ni2+、Cu+、Cu2+、Mn2+、Ti4+、Sn4+、Ce2+的化合物或氧化物中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于：步骤b和e中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、胆酸钠中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于，步骤c中，所述的碱为尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于，步骤e中，所述的喷雾热解使用压缩空气作为载气，基质与喷嘴间的距离保持恒定。
8. 根据权利要求1所述的水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法，其特征在于，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料粒度在10～80nm之间，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料中石墨烯的含量为1~25 wt %，所制备的Co3O4/石墨烯纳米复合电极材料首次放电比容量在850mAh/g以上，首次放电比电容在350F/g以上。
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