CN103965640A

CN103965640A - 一种发泡液体硅橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103965640A
Application number: CN201310655490.4A
Authority: CN
Inventors: 苏泉法
Original assignee: NINGBO YINRUI ORGANIC SILICON TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Current assignee: NINGBO YINRUI ORGANIC SILICON TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明一种发泡液体硅橡胶制备方法，包括步骤：1）由聚硅氧烷组合物和补强填料制成基础物料，分成两份；2）向其中一份中添加催化剂制成料A；3）向另一份中添加抑制剂和交联剂制成料B；还包括步骤4）将所述料A和料B混合，并加入重量比为20-85%的由空气、氧气和CO₂组成的混合气体，优选的重量比为60%，加热固化后得发泡液体硅橡胶成品。本发明的制备方法，制备的发泡胶体泡沫尺寸均匀，发泡完全，弹性高、韧性大，表面光滑，并且节约了生产成本，可以广泛适用于工业注塑工艺各个生产领域。

Description

一种发泡液体硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶及其制备方法，尤其涉及一种发泡硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是重要的有机硅产物之一。硅橡胶具有许多独特而优异的性能在航空、航天、电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到广泛的应用。液体硅橡胶是相对混炼型半固态硅橡胶和常见室温硫化单组分硅胶而言的一类有机硅胶。

主要现有方法是将加热时膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末或预膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末（获得低比重硅橡胶组合物）作为发泡剂与硅橡胶组合物按比例配制，随着热塑性树脂空心颗粒粉末的膨胀，硅橡胶组合物被加热并被固化，从而得到发泡的硅橡胶（参见日本专利申请H5-209080或美国专利US6300383）。但该方法仍存在问题：操作过程难于控制，发泡剂难于混匀，从而膨胀不均匀，制成的发泡硅橡胶泡孔尺寸不均匀且比重变化大，发泡弹性不够。本领域研发生产了一种液体硅橡胶组合物，在固化时该组合物变成具有低比重和低导热性的发泡硅橡胶（参见专利申请公开号CN1303890A）一定程度解决了热塑性树脂空心颗粒粉发泡剂混合操作困难的问题，以及制备的发泡硅橡胶的比重变化大和导热性低的问题。但该方法使用的发泡剂仍然使用加热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末，粉末型发泡剂与硅橡胶的混合不够均匀问题仍然存在，从而生产的硅胶海绵体的泡孔尺寸的均匀度不够，制备出的硅橡胶组合物的比重，弹性，硬度等性能还有待进一步提高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种发泡硅橡胶组合物及其制备方法，以解决使用传统粉末型发泡剂与硅橡胶混合不够均匀，从而制备出的发泡硅橡胶组合物的比重，弹性，硬度等性能达不到要求的技术问题。

本发明提供了一种发泡液体硅橡胶制备方法，包括如下步骤：

1）由聚硅氧烷组合物和补强填料制成基础物料，分成两份；

2）向其中一份中添加催化剂制成料A；

3）向另一份中添加抑制剂和交联剂制成料B；

其中，还包括步骤4）将所述料A和料B混合，并加入重量比为20-85%的由空气、氧气和CO₂组成的混合气体，优选的重量比为60%，加热固化后得发泡液体硅橡胶成品。

其中，所述的步骤1）为将通式为（1）的聚硅氧烷组合物与补强填料二氧化硅，以重量比10：1～4混合后，经热处理及真空处理脱出低分子基础物料，得到基础物料，其中，所述二氧化硅选自有机硅氮烷或硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅或沉淀法二氧化硅；

其中，所述通式（1）为：

R₂SiO(SiRR’O)n Si R₂

R为乙烯基，

R’与R相同或不同，为乙烯基、甲基、烷基或苯基，

n为聚合度（30≤n≤2000）。

其中，步骤1）所述的热处理和真空处理步骤为保持145-160℃恒温条件下，先常压搅拌1.5-2.5小时后，后真空中搅拌2.0-3.5小时。

其中，所述的步骤2）为向其中一份加入0.1%-0.5%（wt%），为氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷聚合物的铂金络合物催化剂制成料A。

其中，所述氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的聚合物中铂含量为0.32-0.38%（wt%）。

其中，所述的步骤3）为向另一份加入通式（2）的不低于3个氢硅链接的有机氢化聚硅氧烷，其含氢量为0.12%-1%（wt%），以及0.8%-4.5%（wt%）的炔醇类抑制剂制成料B，优选的，所述的炔醇类固化抑制剂选自3-甲基-已炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-已炔基-3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和/或2-苯基-3-丁炔基-2-醇；

其中，所述通式（2）为：

R₂SiO(SiRR’O)_x(SiHR’O)_ySi R₂

R为乙烯基，

R’与R相同或不同，为乙烯基、甲基、烷基或苯基，

x和y为聚合度（0≤x≤300）（3≤y≤30）。

其中，所述的聚硅氧烷组合物为选自以下聚硅氧烷中一种或几种的组合物，

Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷；

Ⅱ.粘度为10000-40000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.15%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷；

Ⅲ.粘度为1000-2000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.3%-1.0%（wt%）的聚硅氧烷；

Ⅳ.粘度为1000-5000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为1.0%-10%（wt%）的聚硅氧烷。

其中，所述的步骤4）中料A和料B以重量比1：1混合均匀后加入所述的混合气体，110-180℃加热3-8分钟后得发泡液体硅橡胶成品，优选的，160℃加热3分钟后固化得成品。

其中，所述的混合气体的组成为重量百分比计：15%～25%空气、30%～40%氧气、40%～50%CO₂，优选的，混合气体的组成重量百分比计为：20%空气、35%氧气、45%CO₂。

本发明还包括一种由上述制备方法制备的发泡液体硅橡胶组合物。

与传统采用的热塑性树脂粉末发泡剂相比，本发明所述的制备方法，使用混合空气作为发泡剂，可以使发泡剂与硅橡胶充分均匀的混合，从而发泡过程中产生的气泡均匀，发泡后的胶体泡沫尺寸均匀，发泡完全，弹性高、韧性大，表面光滑，并且本发明的制备方法使用了简便易获得的混合气体作为发泡剂，也极大的节约了生产成本。因此本发明制备方法生产的高性能发泡硅胶，可以广泛适用于工业注塑工艺各个生产领域。

具体实施方式

以下具体实施例中如无特别说明，所述份均指质量份，所述百分比为重量百分比。

对比例1：采用热塑性空心颗粒粉末制备发泡液体硅橡胶

步骤1）：在强力搅拌混合机中加入聚硅氧烷封端的聚硅氧烷组合物Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷，加量为20份；和Ⅱ.粘度为10000-40000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.15%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷加量为20份。

进而加入六甲基二硅氮烷偶联剂作憎水处理的气相二氧化硅，加量20份，搅拌混合成团1小时。

然后升温至150℃左右恒温常压搅拌2小时，再在该150℃左右恒温条件下真空搅拌3小时后停止真空。

之后降温至90℃后加入Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷，加量15份，均匀混合后出料研磨成基料，也即低分子基础物料，并将该基料平均分成两份。

步骤2）向其中一份基料中加入铂含量为（0.32wt%）氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的聚合物，加量为0.35份铂金络合物制成料A。

步骤3）向另一份基料中加入含氢量为0.12%-1%（wt%）的聚硅氧烷，加量为3份；2%的炔醇类抑制剂3,5-二甲基-1-已炔基-3-醇，加量为0.04份；微球空心发泡颗粒粉末（松本微珠F-36D干粉型，松本油脂制药株式会）加量为5份,制成B；

步骤4）按照A:B=1:1的比例将A和B混合加入高速分散机充分混合均匀，得到发泡液体硅胶组合物，组合物的粘度大约在250000m Pa·s，盛放入平底容器中，放入烘箱温度在100℃左右加热固化时间约10分钟，得到固化发泡硅橡胶。

该方法制备的发泡胶的厚度是未发之前1.5倍左右，并且将发泡胶切片观察可见发泡较不均匀，弹性和韧性较差。

实施例2：采用20%的混合空气发泡剂（wt%）制备发泡液体硅橡胶

步骤1）：在强力搅拌混合机加入Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷，加量为20份；和Ⅱ.粘度为10000-40000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.15%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷加量为20份。

步骤3）向另一份基料中加入含氢量为0.12%-1%（wt%）的聚硅氧烷，加量为3份；2%的炔醇类抑制剂3,5-二甲基-1-已炔基-3-醇，加量为0.04份制成料B。

步骤4）按照A:B=1:1的比例将A和B混合加入高速分散机充分混合均匀，再加重量百分比为20%的混合气体（混合气体由15%空气，35%氧气，50%CO₂组成），得到发泡液体硅胶组合物，组合物的粘度大约在200000mPa·s，盛放入平底容器中，放入烘箱温度在110℃加热固化时间约8分钟，得到固化后发泡胶的厚度是未发之前4.5倍左右，并且将发泡胶切片观察可见发泡较均匀，弹性和韧性较好（见表1）。

实施例3：采用60%的混合空气发泡剂（wt%）制备发泡液体硅橡胶

步骤1）：在强力搅拌混合机加入Ⅲ.粘度为1000-2000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.3%-1.0%（wt%）的聚硅氧烷，加量为30份；和Ⅱ.粘度为10000-40000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.15%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷加量为20份，加量为15份；

降温至90℃后加入Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷，加量15份，均匀混合后出料研磨成基料，也即低分子基础物料，并将该基料平均分成两份。

步骤2）一份加入铂含量为（0.375wt%）氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的聚合物，加量为0.25份铂金络合物制成料A。

步骤3）一份加入含氢量为0.12%-1%（wt%）低聚合度聚硅氧烷，加量为3份；2%的炔醇类抑制剂3,5-二甲基-1-已炔基-3-醇，加量为0.04份，制成料B。

步骤4）按照A:B=1:1的比例将A和B混合加入高速分散机充分混合均匀，再加重量百分比为60%的混合气体（混合气体由20%空气，35%氧气，45%CO₂组成），得到发泡液体硅胶组合物，组合物的粘度大约在150000mPa·s，盛放入平底容器中，放入烘箱温度在150℃加热固化时间约5分钟，得到固化后发泡胶的厚度是未发之前8倍左右，并且将发泡胶切片观察可见发泡较均匀，弹性和韧性较好（见表1）。

实施例4：采用80%的混合空气发泡剂（wt%）制备发泡液体硅橡胶

步骤1）：在强力搅拌混合机加入Ⅲ.粘度为1000-2000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.3%-1.0%（wt%）的聚硅氧烷，加量为30份，以及Ⅰ.粘度为5000-10000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为0.25%-0.5%（wt%）的聚硅氧烷，加量为15份。

加入六甲基二硅氮烷偶联剂作憎水处理的气相二氧化硅，加量20份，搅拌混合成团1小时。

降温至90℃后加入Ⅳ.粘度为1000-5000mPa·s(25℃)、乙烯基含量为1.0%-10%（wt%）的聚硅氧烷，加量5份，均匀混合后出料研磨成基料；并将基料平均分成两份；

步骤4）按照A:B=1:1的比例将A和B混合加入高速分散机充分混合均匀，再加重量百分比为80%的混合气体（混合气体由25%空气，35%氧气，40%CO₂组成），得到发泡液体硅胶组合物，组合物的粘度大约在50000m Pa·s，盛放入平底容器中，放入烘箱温度在180℃加热固化时间约3分钟，得到固化后发泡胶的厚度是未发之前6倍左右，并且将发泡胶切片观察可见发泡较均匀，弹性和韧性较好（见表1）。

表1实施例1-4的制备方法得到的发泡液体硅橡胶组合物性能比较

通过以上对比例1和实施例2-4的实验数据可见，实施例2-4使用本发明混合气体作为发泡剂进行发泡的效果明显优于传统方法，如对比例1使用热塑性树脂微球发泡，采用本发明实施例2-4的制备方法，发泡剂可以与液体硅胶均匀并充分混合，充分混入混合气体后，液体硅胶中的气泡保持一定的张力且气泡均匀，使得发泡后的胶体弹性高、韧性大，表面光滑，泡沫尺寸均匀，发泡完全，并且使用本发明的制备方法还极大的节约了成本，生产出的闭孔开孔分布均匀的高性能的发泡硅胶，可以广泛用于工业注塑工艺生产多种产品。

本发明还惊讶的发现，使用不同比例的空气、氧气和二氧化混合气体作为发泡剂使用，只要比例在上述比例范围内变化，均可以起到较好的发泡效果，其混合气体的组分的具体比例对发泡效果影响差别不大，但混合气体的加入量对发泡效果很大程度的影响，在加入重量比20%-80%的混合气体的范围内，比采用传统的热塑性树脂微球发泡剂发泡生产制备的发泡硅胶的性能有大幅提高，在优选加入混合气体比例为60%时效果最优，发泡厚度高达未发泡时厚度的8倍，胶体更有弹性、韧性，泡沫尺寸也更加均匀。此外，发明人还发现，传统制备方法一般采用100℃以下固化成型，而本发明方法用110-180℃高温固化成型，这也一定程度提高了硅胶的膨胀系数和膨胀速度，提高了发泡硅胶的弹性性能，并且加快了反应速度，因此本发明的方法制备的高性能硅胶适用于更加广泛的领域。

应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而非限制，本发明也并不仅限于上述举例，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种发泡液体硅橡胶制备方法，包括如下步骤：

1）由聚硅氧烷组合物和补强填料制成基础物料，分成两份；

2）向其中一份中添加催化剂制成料A；

3）向另一份中添加抑制剂和交联剂制成料B；

其特征在于，还包括步骤4）将所述料A和料B混合，并加入重量比为20-85%的由空气、氧气和CO₂组成的混合气体，优选的重量比为60%，加热固化后得发泡液体硅橡胶成品。

2.根据权利要求1所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的步骤1）为将通式为（1）的聚硅氧烷组合物与补强填料二氧化硅，以重量比10：1～4混合后，经热处理及真空处理脱出低分子基础物料，得到基础物料，其中，所述二氧化硅选自有机硅氮烷或硅烷偶联剂作憎水处理后的气相二氧化硅或沉淀法二氧化硅；

其中，所述通式（1）为：

R₂SiO(SiRR’O)n Si R₂

R为乙烯基，

R’与R相同或不同，为乙烯基、甲基、烷基或苯基，

n为聚合度（30≤n≤2000）。

3.根据权利要求2所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于步骤1）所述的热处理和真空处理步骤为保持145-160℃恒温条件下，先常压搅拌1.5-2.5小时后，后真空中搅拌2.0-3.5小时。

4.根据权利要求1所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的步骤2）为向其中一份加入0.1%-0.5%（wt%），为氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷聚合物的铂金络合物催化剂制成料A。

5.根据权利要求4所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷的聚合物中铂含量为0.32-0.38%（wt%）。

6.根据权利要求1所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的步骤3）为向另一份加入通式（2）的不低于3个氢硅链接的有机氢化聚硅氧烷，其含氢量为0.12%-1%（wt%），以及0.8%-4.5%（wt%）的炔醇类抑制剂制成料B，优选的，所述的炔醇类固化抑制剂选自3-甲基-已炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-已炔基-3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和/或2-苯基-3-丁炔基-2-醇；

其中，所述通式（2）为：

R₂SiO(SiRR’O)_x(SiHR’O)_ySi R₂

R为乙烯基，

R’与R相同或不同，为乙烯基、甲基、烷基或苯基，

x和y为聚合度（0≤x≤300）（3≤y≤30）。

7.根据权利要求1或2所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷组合物为选自以下聚硅氧烷中一种或几种的组合物，

8.根据权利要求1所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中料A和料B以重量比1：1混合均匀后加入所述的混合气体，110-180℃加热3-8分钟后得发泡液体硅橡胶成品，优选的，160℃加热3分钟后固化得成品。

9.根据权利要求8所述的发泡液体硅橡胶制备方法，其特征在于，所述的混合气体的组成为重量百分比计：15%～25%空气、30%～40%氧气、40%～50%CO₂，优选的，混合气体的组成重量百分比计为：20%空气、35%氧气、45%CO₂。

10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的发泡液体硅橡胶组合物。