CN103951593B - 一种中温清洁压裂液稠化剂合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种中温清洁压裂液稠化剂合成方法及其应用，涉及采油工程技术领域，无氧条件、氢氧化钠或甲醇钠催化条件下，将长链脂肪酸进行酰胺化，将得到的长链脂肪酸的胺化物与过氧化氢反应，制得清洁压裂液稠化剂。将清洁压裂液稠化剂和NaCl、NaOH、水混合制成清洁压裂液，所使用的稠化剂和NaCl、NaOH的量都较少，浓度低，氧化胺水溶液在pH>7时，主要呈非离子表面活性性质，对压裂裂缝伤害小，生物降解性好，对环境影响小。

Description

一种中温清洁压裂液稠化剂合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及采油工程技术领域，特别是水力压裂技术领域中的压裂液的调配技术。

背景技术

水力压裂技术是低渗透、特低渗透油藏增产的主要技术手段。目前，该项技术主要使用聚合物类压裂液，包括羟丙基胍尔胶、羧甲基羟丙基胍尔胶等植物胶类压裂液及人工合成聚合物类压裂液。由于聚合物类压裂液破胶水化后形成粒径大小不等的聚合物碎片，其中，绝大部分聚合物碎片粒径比低渗储层孔隙半径大得多，因此在压裂过程中，由于滤失作用，大量残渣浓缩于填砂裂缝中，在支撑裂缝中浓缩胍尔胶减小裂缝孔隙；由于低渗透油藏孔喉半径小，压裂液中固含易对地层形成损害；生产过程中压裂液残渣返流堵塞支撑剂填充层，降低了裂缝导流能力。目前羟丙基胍尔胶HPG（一级品）的残渣含量在300mg/L左右，羧甲基羟丙基胍尔胶GHPG（一级品）及低分子聚合物稠化剂的残渣含量在100mg/L左右，注入10PV聚合物类压裂液破胶液可使裂缝导流能力及低渗砂岩岩心渗透率伤害90%，对于低压、特低渗储层胍尔胶类压裂液伤害问题尤其突出。

国内在清洁压裂液方面做了大量的工作，研究了阳离子、阴离子、两性表面活性剂清洁压裂液，这些压裂液体系具有无残渣、对压裂裂缝、地层伤害小等特点，但这些压裂液体系使用氯化钠（氯化钾）浓度较高，一般为2%～6%，氢氧化钠（氢氧化钾）1%～6%，配液困难，并且阳离子表面活性剂生物降解性能差，阴离子表面活性剂使用浓度高，两性离子表面活性剂使用条件苛刻等。

发明内容

本发明目的是为了克服现有聚合物压裂液对低渗、特低渗储层及裂缝伤害大，现有清洁压裂液配制困难、使用条件苛刻等缺点，提出一种成分简单、配制方便的清洁压裂液稠化剂。

本发明包括以下步骤：

1）在无氧条件下，在氢氧化钠或甲醇钠催化条件下，将长链脂肪酸进行酰胺化，得到长链脂肪酸的胺化物；

2）将长链脂肪酸的胺化物与过氧化氢反应，制得清洁压裂液稠化剂。

本发明常压下即可制成，制作工艺简单，氧化胺分子中氮氧之间为配位共价键，具有较大的偶极矩，极性大，增稠能力强，制成的产品在同等温度下较常规清洁压裂液表面活性剂及添加剂使用浓度低，配制简便，成本低。

另外，由于二甲氨基丙胺随着用量的增加，转化率提高不很明显，又考虑到二甲氨基丙胺价格贵，用量不宜再增大，所以本发明所述长链脂肪酸与二甲氨基丙胺的投料摩尔比为1︰1.05～1.1。

本发明所述酰胺化反应的温度条件为165～175℃时，长链脂肪酸的转化率可以大大提高，不用提纯，直接进行第二步反应，利于工业化生产。

所述过氧化反应在1，2-丙二醇、碳酸氢钠和乙二胺四乙酸存在下进行，过氧化反应的温度条件为55±2℃。由于超过该温度时，粘度值下降，所以本发明优选上述温度条件。

由于1，2-丙二醇溶剂量过少，产品易形成凝胶，过多有效浓度降低；碳酸氢钠作催化剂，在此范围内效果好，过多会析出；乙二胺四乙酸为金属离子络合剂，防止重金属离子催化分解过氧化氢，加量多时会影响流变性。所以，本发明在所述过氧化反应时，长链脂肪酸的胺化物、1，2-丙二醇、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸和过氧化氢的投料质量比为100︰84︰1.90～2.52︰0.05︰10.5。

在所述过氧化反应时，先将长链脂肪酸的胺化物、1，2-丙二醇、碳酸氢钠和乙二胺四乙酸混合升温至45～50℃后，再滴加过氧化氢水溶液，可以防止过氧化氢过热分解。

本发明另一目的是提出以上清洁压裂液稠化剂在清洁压裂液中的应用。

将中温清洁压裂液稠化剂和NaCl、NaOH、水混合制成清洁压裂液，所述清洁压裂液中温清洁压裂液稠化剂和NaCl、NaOH分别占清洁压裂液总质量的2.0%～3.0%、0.75%～1%和0.2%。

本应用方法中所使用的稠化剂和NaCl、NaOH的量都较少，浓度低，氧化胺水溶液在pH>7时，主要呈非离子表面活性性质，对压裂裂缝伤害小，生物降解性好，对环境影响小。

附图说明

图1为清洁压裂液的粘度与温度、时间的关系图。

图2为清洁压裂液的另一粘度与温度、时间的关系图。

图3为清洁压裂液对导流能力的伤害率关系图。

具体实施方式

一、清洁压裂液稠化剂（JSCF-100）合成

1、表面活性稠化剂合成基本原理：

以长链脂肪酸和另外两种化工原料作为合成表面活性剂的初始原料，经过两步化学反应，合成出粘弹性表面活性剂脂肪酸酰胺二甲基氧化胺(JSCF-100)。长链脂肪酸可以是主碳链为14以上的饱和和不饱和脂肪酸。

以油酸为例反应方程式如下：

2、表面活性稠化剂合成步骤：

第一步（酰胺化）：在容器中，加入油酸1mol，加热融化，通氮气除氧5min。加入1.05～1.1mol二甲氨基丙胺，加入催化剂1.5g氢氧化钠或1.97g甲醇钠，在165～175℃下反应5.5小时，取得中间体——油酸的酰胺化物。

第二步（过氧化）：在另一容器中，加入上述中间体100g、84mL1，2-丙二醇、1.90～2.52g碳酸氢钠、0.05gEDTA（乙二胺四乙酸），升温，在45℃左右滴加浓度为30%的过氧化氢35.0g，在55℃反应4小时，取得清洁压裂液稠化剂（JSCF-100）。

二、应用：

1、将中温清洁压裂液稠化剂、NaCl、NaOH和水混合制成清洁压裂液。

其中清洁压裂液中温清洁压裂液稠化剂和NaCl、NaOH分别占清洁压裂液总质量的2.0%～3.0%、0.75%～1%和0.2%。

2、应用效果：

①使用浓度低，配制简便，成本低。

同等温度下较常规清洁压裂液表面活性剂及添加剂使用浓度低，配制简便，成本低。

图1显示了将含有2.0%JSCF-100、1%NaCl和0.2%NaOH的清洁压裂液，在30℃～80℃、170s^-1条件下做流变实验的结果，从图1可看出：剪切1h后，粘度仍能达到90mPa·s左右。

②使用3.0%JSCF-100配制的清洁压裂液耐温可达100℃。

氧化胺分子中氮氧之间为配位共价键，具有较大的偶极矩，极性大，增稠能力强。

图2显示了将含有3.0%JSCF-100、0.75%NaCl和0.2%NaOH的清洁压裂液，在30℃-100℃、170s^-1条件下做流变实验的结果，图2可看出，剪切1h后，粘度仍能达到25mPa·s左右。

③对裂缝导流能力的伤害小

当氧化胺水溶液的pH>7时，主要呈非离子表面活性性质，对压裂裂缝伤害小。

按行业标准SY/T6302-1997，称取64.5g20/40目陶粒，64.5/1.8*40%=14.33mL为一个孔隙体积，在10MPa下，通破胶液，测导流能力伤害率。

由图3可看出，2.0%清洁压裂液对导流能力的伤害率为13%，而聚合物类压裂液对导流能力的伤害率为90%以上。

可见本发明的清洁压裂液的伤害率远远低于聚合物类压裂液。

④生物降解性好，对环境影响小。

由于合成表面活性剂JSCF-100中含有酰胺键及氮氧配位共价键，易生物降解，对环境危害小。

羟丙基胍尔胶压裂液对导流能力的伤害率为90%以上，清洁压裂液的伤害率远远低于羟丙基胍尔胶压裂液。

实施例：江苏油田C6块C6-4A井E₁f₂ ³砂岩储层7#层井段2119.9-2122.9m，孔隙度为10.1%，渗透率为2.8×10^-3μm²，属低孔-特低渗储层。地层温度81℃。该井于2012年1月使用2.0%JSCF-100的清洁压裂液50m³进行压裂，压裂后日产油量由压裂前1t/d上升至6.8t/d，已累计增油2655t，取得了较好的增产效果。

Claims (2)

1.一种中温压裂液稠化剂的合成方法，包括以下步骤：

1）在无氧条件下，将长链脂肪酸与二甲氨基丙胺进行酰胺化反应，得到长链脂肪酸的胺化物；

2）将长链脂肪酸的胺化物与过氧化氢进行过氧化反应，制得清洁压裂液稠化剂；

所述酰胺化反应在氢氧化钠或甲醇钠催化条件下进行，酰胺化反应的温度条件为165～175℃；所述过氧化反应在1，2-丙二醇、碳酸氢钠和乙二胺四乙酸存在下进行，过氧化反应的温度条件为55±2℃；

其特征在于所述长链脂肪酸与二甲氨基丙胺的投料摩尔比为1︰1.05～1.1；

所述过氧化反应时，长链脂肪酸的胺化物、1，2-丙二醇、碳酸氢钠、乙二胺四乙酸和过氧化氢的投料质量比为100︰84︰1.90～2.52︰0.05︰10.5。

2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述过氧化反应时，先将长链脂肪酸的胺化物、1，2-丙二醇、碳酸氢钠和乙二胺四乙酸混合升温至45～50℃后，再滴加过氧化氢水溶液。