CN103949287A - 一种镁基烟气湿法脱硫催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，其可投入脱硫吸收塔内，促使脱硫介质镁基化合物更好地分散于脱硫浆液中，其包含有有机酸，有机酸钠盐和金属硫酸盐。在脱硫吸收塔里添加该种催化剂或者增效剂，可以提高脱硫元素镁离子的活性、浓度和传质，加快亚硫酸镁的氧化过程，从而使得二氧化硫的脱除率得以提高，达到减排节能的目的。

Description

一种镁基烟气湿法脱硫催化剂

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂，尤其是指一种镁基烟气湿法脱硫催化剂。

背景技术

烟气脱硫装置已经在全世界范围内的火力发电站广泛使用了,通过这个装置把烟气里的二氧化硫除去，减少其在大气里的排放。煤燃烧产生的烟气通过一个含有钙基或者镁基碱性吸收剂的吸收塔，烟气里的二氧化硫被碱性物质吸收而以固体的形式沉淀出来，净烟气从烟囱排放出来。

在烟气湿法脱硫工艺中，主要是利用碱性物质反复冲洗烟气来达到脱除烟气中二氧化硫的目的，常用的碱性物质包括钙基（例如石灰石、消石灰等）、镁基（例如氧化镁、碳酸镁等）、氨水、海水等等，这些碱性物质通过循环泵在吸收塔里和烟气反复接触，将气态的二氧化硫吸收于溶液之后与之反应生成固体物质而从溶液中排除。

氧化镁脱硫技术是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺，氧化镁脱硫工艺在世界各地都有非常多的应用业绩。但在镁法脱硫中也存在着以下问题：氢氧化镁溶液是由氧化镁粉加热水熟化产生，或直接使用氢氧化镁，由于氧化镁粉不纯，并且氢氧化镁溶解度很低，就使得熟化后的浆液非常易于沉积，在吸收塔里的活性浓度相对偏低。在实际的生产中镁法脱硫效率并没有达到理论值，有时甚至只有80％的效率。此外，MgSO₃的氧化及脱水也存在问题，在pH值波动和氧化风机功率不足的情况下，MgSO₃的氧化不充分而引起脱水不完全。因此业内人士急需一种添加剂来解决该问题。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种脱硫催化剂或者增效剂，其可以提高脱硫元素镁离子的活性、浓度和传质，加快亚硫酸镁的氧化过程，从而使得二氧化硫的脱除率得以提高，达到减排节能的目的。

本发明提供了一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，其可投入脱硫吸收塔内，促使脱硫介质镁基化合物更好地分散于脱硫浆液中，其包含有有机酸，有机酸钠盐和金属硫酸盐。

优选地，所述各组分的配比为：有机酸30－90份、有机酸钠盐10－30份、金属硫酸盐1－10份。所述有机酸中有机分子的pKa常数为2～7。

优选地，所述有机酸及钠盐包含有羧基，所述羧基其可选自有机羧酸，脂肪酸，有机二元酸，有机多元酸，以及各类石化或者煤炼制的酸及其钠盐。

优选地，所述有机酸及钠盐还可进一步包含有芳香基团或直链脂肪族基团。

优选地，所述有机羧酸及其钠盐选自以下分子：脂肪羧酸，芳香族羧酸，卤代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸－马来酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸。所述有机酸及钠盐的分子量在100到2000之间，所述有机酸为单元酸或多元酸。金属硫酸盐中包含以下离子：过度金属离子，二价金属离子，碱土金属离子。

优选地，所述各组分的配比为：

己二酸80份、聚丙烯酸钠15份、硫酸锰5份，或

丁二酸60份、聚丙烯酸钠35份、硫酸铈5份，或

柠檬酸80份、乙酸钠15份、硫酸锰5份。

优选地，所述催化剂的使用浓度为200ppm到2000ppm，催化剂的用量与反应速度成正比例关系，考虑生产成本，催化剂的添加量与脱硫浆液之间的重量比例为0.03%～0.1%之间。

优选地，所述催化剂还可以适用于别的碱性脱硫浆液，其包含有氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，硅酸镁，碳酸氢镁，碳酸钙，亚硫酸钙，亚硫酸氢钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，硅酸镁，碳酸镁，碳酸氢镁，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁。

与现有技术相比，本发明一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，包含有有机酸，有机酸钠盐和金属硫酸盐，通过金属硫酸盐的金属离子，提高氧化的效率，该氧化催化剂的存在极大地加快了氧化过程，使得氧化风机的电流得以降低，保证了设备的可靠性。在脱硫吸收塔的脱硫浆液中，加入本发明镁基烟气湿法脱硫催化剂，可以提高脱硫元素镁离子的活性、浓度和传质，加快亚硫酸镁的氧化过程，从而使得二氧化硫的脱除率得以提高，达到减排节能的目的。

具体实施方式

本发明提供了一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，其可投入脱硫吸收塔内，促使脱硫介质镁基化合物更好地分散于脱硫浆液中，包含有有机酸，有机酸钠盐和金属硫酸盐。其中，所述各组分的配比为：有机酸30－90份、有机酸钠盐10－30份、金属硫酸盐1－10份。

在脱硫工艺中，将所述脱硫催化剂投入脱硫吸收塔中，催化剂可以将脱硫介质镁基化合物更好地分散于脱硫浆液中，使得镁基化合物的活性浓度以及传质系数均得以提高。脱硫浆液与溶解于水中的二氧化硫反应生成亚硫酸镁，随后亚硫酸镁被强制氧化成硫酸镁。

脱硫过程用化学反应式表达如下：

吸收过程化学反应如下：

Mg(OH)₂+SO₂→MgSO₃+H₂O

MgSO₃+SO₂+H₂O→Mg(HSO₃)₂

Mg(HSO₃)₂+Mg(OH)₂→2MgSO₃+2H₂O

氧化过程化学反应如下：

MgSO₃+1/2O₂→MgSO₄

Mg(HSO₃)₂+1/2O₂→MgSO₄+H₂SO₃

H₂SO₃+Mg(OH)₂→MgSO₃+2H₂O

MgSO₃+1/2O₂→MgSO₄

其中，微量的无机金属离子有利于氧化过程的发生和进行，提高氧化的效率，起到催化氧化反应的效果。在吸收过程加快的情况下，亚硫酸镁急需快速地转化为硫酸镁，而将化学反应向右推进，该氧化催化剂的存在极大地加快了氧化过程，使得氧化风机的电流得以降低，保证了设备的可靠性。所述金属硫酸盐为氧化功能分子，其包含有无机金属离子，所述无机金属离子包括有：过度金属离子，二价金属离子，碱土金属离子。通过金属硫酸盐的金属离子，提高氧化的效率。催化剂中的有机酸和脱硫剂事先反应产生可溶性的镁离子溶液，在吸收过程中溶解于浆液中的二氧化硫与镁离子发生反应产生亚硫酸镁，从而将有机酸阴离子置换出来；生成的亚硫酸镁在金属离子的催化作用下快速转化为硫酸镁，完成了二氧化硫从气态到固态硫酸镁的过程。

其中，在本发明的优选实施例中，所述有机酸及钠盐包含有羧基，所述羧基其可选自有机羧酸，脂肪酸，有机二元酸，有机多元酸，以及各类石化或者煤炼制的酸及其钠盐。羧基是一种中等强度的酸性基团，可以和碱性的镁化合物反应，生成溶解度稍大的镁离子羧酸盐。

在本发明的优选实施例中，所述有机酸及钠盐还可进一步包含有芳香基团或直链脂肪族基团。芳香基团或者直链脂肪族基团通过共轭效应和空间位阻等作用可以调节有机酸的电离常数及其酸性，从而达到不同的催化效果。

优选地，所述的催化剂还可以适用于别的碱性脱硫浆液，其包含有：氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，硅酸镁，碳酸氢镁，碳酸钙，亚硫酸钙，亚硫酸氢钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，硅酸镁，碳酸镁，碳酸氢镁，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁。

所述有机羧酸或者聚羧酸及其钠盐可以从以下分子中选出：脂肪羧酸，芳香族羧酸，卤代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸－马来酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸，这些分子及其钠盐可以提高浆液中镁离子的浓度和活性，有利于吸收过程的进行。

其中，所述有机酸中有机分子的pKa常数为2～7。所述有机酸及钠盐的分子量在100到2000之间，所述有机酸为单元酸或多元酸。所述催化剂的使用浓度为100ppm到4000ppm，优选200ppm到2000ppm。

以下通过三个实施例，具体说明本发明镁基烟气湿法脱硫催化剂的组成和使用方法。

实施例1

一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，由以下重量份数的成分组成：

己二酸80份、聚丙烯酸钠15份、硫酸锰5份；

脱硫工艺流程如下：

将上述化合物混合均匀后，加入脱硫吸收塔的地坑或者制浆系统，通过地坑泵或者制浆系统打入脱硫吸收塔，需要多泵入几次才可将催化剂完全打入。脱硫浆液的pH值为6.1，脱硫催化剂的使用浓度为600ppm，也即催化剂的添加量为脱硫浆液总重量的0.06%。

在催化剂加入到脱硫吸收塔1小时后，二氧化硫的脱除效率为97％；2小时后，二氧化硫的脱除效率为97％。

试验证明，在脱硫浆液中添加本实施例的脱硫催化剂后，在生产效率和节能效果上，具有如下效果：

1）提高FGD系统脱硫效率10％；

2）电厂可以掺烧高硫煤超出设计值30％，可以燃烧含硫2％的高硫煤，同时保持97％以上的脱硫效率；

3）降低浆液循环泵所需能耗25％，从而降低了电厂的厂用电；

4）降低了脱硫系统的设备维修频率，减少了设备的结垢和堵塞。

实施例2

一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，由以下重量份数的成分组成：

丁二酸60份、聚丙烯酸钠35份、硫酸铈5份；

脱硫工艺流程如下：

将上述化合物混合均匀后，加入脱硫吸收塔的地坑或者制浆系统，通过地坑泵或者制浆系统打入脱硫吸收塔，需要多泵入几次才可将催化剂完全打入。吸收塔内脱硫浆液的pH值为6.3，脱硫催化剂的使用浓度为500ppm，催化剂的添加量为吸收塔内浆液总重量的0.05%。

在催化剂加入到脱硫吸收塔1小时后，二氧化硫的脱除效率为95％；2小时后，二氧化硫的脱除效率为93％。

试验证明，在脱硫浆液中添加本实施例的脱硫催化剂后，在生产效率和节能效果上，具有如下效果：

1）提高FGD系统脱硫效率7％；

2）电厂可以掺烧高硫煤超出设计值25％，能够保持脱硫效率93％以上，可以燃烧含硫1.5％的高硫煤；

3）降低浆液循环泵所需能耗18％，从而降低了电厂的厂用电；

4）降低了脱硫系统的设备维修频率，减少了设备的结垢和堵塞。

实施例3

一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，由以下重量份数的成分组成：

柠檬酸80份、乙酸钠15份、硫酸锰5份；

脱硫工艺流程如下：

将上述化合物混合均匀后加入脱硫吸收塔的地坑或者制浆系统，通过地坑泵或者制浆系统打入脱硫吸收塔，需要多泵入几次才可将完全打入。吸收塔内脱硫浆液的pH值为6.5，脱硫催化剂的使用浓度为1000ppm，催化剂的添加量为吸收塔内脱硫浆液总重量的0.1%。

在催化剂加入到脱硫吸收塔1小时后，二氧化硫的脱除效率为97％；2小时后，二氧化硫的脱除效率为96％。

试验证明，在脱硫浆液中添加本实施例的脱硫催化剂后，在生产效率和节能效果上，具有如下效果：

1）提高FGD系统脱硫效率10％；

2）电厂可以掺烧高硫煤超出设计值20％，能够保持脱硫效率95％以上；可以燃烧含硫2.5％的高硫煤；

3）降低浆液循环泵所需能耗20％，从而降低了电厂的厂用电；

4）降低了脱硫系统的设备维修频率，减少了设备的结垢和堵塞。

在镁法湿法脱硫工艺过程中，不断循环的碱性镁离子浆液冲淋含有二氧化硫的烟气，吸收二氧化硫，随后转化为可以沉降出去的硫酸镁固体。由于碱性镁化合物有限的溶解度和活性度的关系，循环浆液中含有大量的固体，产生了相当可观的厂用电耗和设备管道的磨损结垢以及堵塞。本发明镁基烟气湿法脱硫催化剂的使用提高了脱硫剂的溶解度、活性度和分散度，减少了浆液中固体的含量，降低了达到同样脱硫效率的液气比例。上述实施例从生产的角度证明了该催化原理。

在脱硫吸收塔的脱硫浆液中，加入本发明镁基烟气湿法脱硫催化剂，通过和有机羧酸的化学反应可以明显提高脱硫元素镁离子的溶解度和在浆液中的活性浓度；钠盐的存在又提高了溶液中二氧化硫的传质，加速了和镁离子的结合；金属离子的出现亦可以降低亚硫酸根离子的氧化活化能，加快了氧化过程；以上几个因素的共同作用使得二氧化硫的整体脱除率得以提高，达到减排节能的目的。

Claims (10)

1.一种镁基烟气湿法脱硫催化剂，其可投入脱硫吸收塔内，促使脱硫介质镁基化合物更好地分散于脱硫浆液中，其特征在于：包含有有机酸，有机酸钠盐和金属硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述各组分的配比为：有机酸30－90份、有机酸钠盐10－30份、金属硫酸盐1－10份。

3.根据权利要求2述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述有机酸中有机分子的pKa常数为2-7。

4.根据权利要求3所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述有机酸及钠盐包含有羧基，所述羧基其可选自有机羧酸，脂肪酸，有机二元酸，有机多元酸，以及各类石化或者煤炼制的酸及其钠盐。

5.根据权利要求4所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述有机酸及钠盐还可进一步包含有芳香基团或直链脂肪族基团。

6.根据权利要求5所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述有机羧酸及其钠盐选自以下分子：脂肪羧酸，芳香族羧酸，卤代羧酸，丙烯酸聚合物，丙烯酸－马来酸共聚物，乳酸，葡萄糖酸。

7.根据权利要求2所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述各组分的配比为：

己二酸80份、聚丙烯酸钠15份、硫酸锰5份，或

丁二酸60份、聚丙烯酸钠35份、硫酸铈5份，或

柠檬酸80份、乙酸钠15份、硫酸锰5份。

8.根据权利要求1所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述金属硫酸盐中包含以下离子：过度金属离子，二价金属离子，碱土金属离子。

9.根据权利要求2所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述有机酸及钠盐的分子量在100到2000之间，所述有机酸为单元酸或多元酸；所述催化剂的使用浓度为200ppm到2000ppm。

10.根据权利要求2所述的镁基烟气湿法脱硫催化剂，其特征在于：所述催化剂还可以适用于碱性脱硫浆液，其中，包含有氧化镁，氢氧化镁，碳酸镁，硅酸镁，碳酸氢镁，碳酸钙，亚硫酸钙，亚硫酸氢钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，硅酸镁，碳酸镁，碳酸氢镁，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁。