CN103880894A - 一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法，涉及一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼杂多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料。将该方法合成的催化材料应用于苯羟基化反应，在温和的反应条件得到了高的苯酚收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷钼酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料的方法。
背景技术
苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10%。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。
分子氧是苯一步制备苯酚最理想的氧化剂，但是，由于分子氧性质稳定，难以活化，从而经历了一个漫长的研究历程。1987年，Hideo Orita等人使用CuCl作为催化剂，抗坏血酸作为共还原剂，得到的苯酚收率仅有0.23%。直到1995年，Shigeru Tsuruya等人使用[10]Cu负载的沸石分子筛才得到了1.69%的苯酚收率。Tsuruya等人使用CsPMoV2作为催化剂，使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了7.2%的苯酚收率，但是反应时间长达1440分钟。随后，王军等人使用Py3PMo10V2O40作为催化剂，同样使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了11.5%的苯酚收率，同时将反应时间缩短至600分钟。但是，现有苯羟基化反应体系效率很低。本发明通过将含有催化活性的杂多酸引入金属有机骨架材料中，即使用金属与有机物形成金属有机骨架材料，继而将杂多酸进行包覆，制备出金属有机骨架材料包覆的杂多酸目标催化材料。该目标材料包覆的多酸，有序排列于金属有机骨架的空腔，同时，骨架的节点金属与杂多酸仅有分子尺度的间距，能够很好地发生协同作用，能极大的提高苯羟基化催化体系的活性。
使用金属有机骨架包覆的杂多酸材料在苯羟基化领域目前尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的是开发一类适合于催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的方法。
本发明提供的催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的制备方法，以Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成金属有机骨架材料包覆杂多酸类材料的方法。
适合于本发明的阳离子的配体有1,3,5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水杨酸、1,4-对苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2,6-吡啶二羧酸、4-羟基苯甲酸等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。
本发明中，金属有机骨架材料的金属与金属有机骨架材料的有机骨架摩尔比在1：50~50：1之间，并优选在1:5-5:1之间。
适合本发明的反应介质为水溶液。
适合于本发明的反应温度在100℃~240℃间，并优选在120℃~180℃间。
本发明的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，使用常见磷钼酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。
附图说明
图1所得材料的分子结构杂多酸阴离子[PMo11VO40]4-，包覆于骨架材料的空腔中，在图中使用1表示；抗衡阳离子四甲基氢氧化铵在晶体中无序排列，为了观察更清晰，从图中将其删去；中心Cu原子及其邻位氧原子构成的铜氧八面体簇构成金属有机骨架的基本结构单元，在图中使用2表示。
图2实施例1所得材料的红外谱图：金属有机骨架使用1表示，金属有机骨架包覆杂多酸阴离子的目标材料使用2表示，杂多酸阴离子使用3表示。从图中可以看出，目标材料2含有分别位于951,868,798cm-1的vas(Mo-Ot),vas(Mo-Ob-Mo)和vas(Mo-Oc-Mo)振动吸收峰，以及位于1071,1055cm-1的ν(P-O)振动吸收峰。目标化合物2同时含有多酸的特征峰和骨架的特征峰。图3实施例1所得材料的XRD粉末衍射：金属有机骨架使用1表示，金属有机骨架包覆杂多酸阴离子的目标材料使用2表示，杂多酸阴离子使用3表示。XRD粉末数据显示，目标材料与不包覆多酸的骨架材料特征峰均明显，说明骨架的有序结构未受到包覆的多酸的影响，所得材料为均一的目标材料。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实例中材料通过水洗、干燥得到，产率基于Mo进行计算。
实施例1
将0.1062gH4PMo11VO40·19H2O(0.05mmol),0.240g Cu(NO3)2·3H2O(1mmol),0.105g1,3,5-Benzenetricarboxylic acid(0.5mmol),0.09g(CH3)4NOH(1mmol)溶于10mL去离子水，使用2MNaOH调节pH2.5。将此溶液转移至23 mL高压釜中，程序升温5℃/h，升至160°C保持48h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为35%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，0.9g抗坏血酸，2MPaO2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持0.5h，得到苯酚收率为7.5%。
实施例2
将0.2123gH4PMo11VO40·19H2O(0.1mmol),0.120g Cu(NO3)2·3H2O(0.5mmol),0.105g1,3,5-Benzenetricarboxylic acid(0.5mmol),0.045g(CH3)4NOH(0.5mmol)溶于10mL去离子水，使用2MNaOH调节pH7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温50℃/h，升至120°C保持72h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为25%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，0.9g抗坏血酸，2MPaO2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持2h，得到苯酚收率为7.8%。
实施例3
将0.2123g H4PMo11VO40·19H2O(0.1mmol),0.240g Cu(NO3)2·3H2O(1mmol),0.105g 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid(0.5mmol),0.18g(CH3)4NOH(2mmol)溶于10mL去离子水，使用2MNaOH调节pH7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温25℃/h，升至240°C保持16h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构（具体结构如图1所示），通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为42%。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，0.9g抗坏血酸，2MPaO2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持20min，得到苯酚收率为7.2%。
实施例4-10
类似于实施例1，与其不同之处在于：金属有机骨架材料的有机骨架、多酸阴离子质量浓度、反应温度、晶化时间，反应结束后的如下结果(表一)：
表一
实施例11-15
类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同金属有机骨架材料的有机骨架、杂多酸质量浓度、杂多酸和金属有机骨架材料的有机骨架的摩尔比，得如下结果(表二)：
表二
Claims (10)
1.一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法，其特征在于：以水为反应介质，使用杂多酸阴离子、提供金属有机骨架材料的金属化合物、金属有机骨架材料的有机骨架化合物、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法一步合成目标材料；所述反应温度在100°C～240℃之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质在反应釜中的填充率介于30%~90%之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用提供杂多酸阴离子的杂多酸为钛、钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、铂、铈等中的一种或二种金属掺杂的磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸、锗钨杂多酸、锗钼杂多酸、砷钨杂多酸、砷钼杂多酸中的一种；其中，金属的掺杂量为磷、硅、锗或砷杂原子数量的0.5~4.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料的有机骨架化合物为1,3,5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水杨酸、1,4-对苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2,6-吡啶二羧酸、4-羟基苯甲酸中的一种或二种以上；提供金属有机骨架材料的金属化合物为钼、钒、钨、铁、铜、锰、钴、镍金属中的一种或二种以上的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：提供金属有机骨架材料的金属化合物中的金属与金属有机骨架材料的有机骨架化合物摩尔比在1：50~50：1之间。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：反应开始时，反应体系的温度从室温开始程序升温至反应所需温度，升温速率5℃/h~50℃/h。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：提供金属有机骨架材料的金属化合物中的金属与杂多酸阴离子摩尔比为20:1~1:50之间。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：四甲基氢氧化铵与杂多酸阴离子摩尔比为1:1~6:1之间。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：于反应体系中，提供杂多酸阴离子的杂多酸、提供金属有机骨架材料的金属化合物、金属有机骨架材料的有机骨架化合物、四甲基氢氧化铵，四种反应物料总质量浓度介于2%~50%之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应开始前时，使用NaOH调节体系pH2-8；
反应结束后，通过水洗回收产品，收率为15%~85%。
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