CN103880880B - 一种阻燃剂烯丙基膦酸二乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂烯丙基膦酸二乙酯的制备方法，该方法为：在反应装置中加入有机溶剂和亚磷酸三乙酯，适量的催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至130℃，在5-7h内，液面下微量泵均匀注入相对于亚磷酸三乙酯1-2倍摩尔量的氯丙烯，注入完毕后，将体系温度升至130-170℃保温反应4-6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂，得产品烯丙基膦酸二乙酯。本发明烯丙基膦酸二乙酯的制备方法产品收率高，常压反应，操作简单，产品易分离纯化，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂烯丙基膦酸二乙酯的制备方法，该化合物是一种反应型有机膦阻燃剂，适合用于不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
背景技术
近年来，随着人们防火安全意识的增强及对材料阻燃要求的日益提高，促进了阻燃剂和阻燃材料的发展。其发展趋势是在提高阻燃性能的同时，还要求材料的力学性能好，且更加注重环保与生态安全。
目前卤系阻燃剂与磷系阻燃剂是应用范围最广且综合性价比较高的两大类阻燃剂，但含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量有害气体，制约了卤系阻燃剂的发展。随着世界无卤化呼声的升高，由于有机磷系阻燃剂具有优异的阻燃性能，燃烧时不产生有毒或腐蚀性气体，性价比高等优点，已成为卤系阻燃剂代用品中最有竞争力的品种之一，越来越受到人们的重视。而反应型有机膦阻燃剂由于阻燃剂分子可以通过共聚接枝到树脂分子结构中，阻燃剂分子不发生迁移和析出，阻燃性能更加持久、高效，不影响材料的机械性能，因此反应型有机膦阻燃剂的开发也是阻燃剂领域的重要研究课题。
本发明烯丙基膦酸二乙酯是一种优良的反应型阻燃剂，也是一个多用途的有机合成中间体，可用于不饱和树脂、聚烯烃等多种高分子材料的阻燃处理。特别是在玻璃钢中应用，能替代目前应用最广范的有机膦阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)，可以完全克服由于DMMP分子量小易迁移析出的缺点，同时还能提高材料的力学性能。但由于没有适合于工业化的制备方法而不能广泛应用。
本发明公开了一种烯丙基膦酸二乙酯制备方法，对推动具有优良力学性能的无卤阻燃材料的发展有积极地促进作用，同时也将会产生很好的经济效益、社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提出一种烯丙基膦酸二乙酯的制备方法，其工艺简单，收率高，反应时间短，设备投资少，易于规模化生产。该方法为：
用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯乙烷收集器的反应装置中的空气，加入有机溶剂和亚磷酸三乙酯，适量的催化剂和微量的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至130℃，在5-7h内，液面下微量泵均匀注入一定摩尔量的氯丙烯。注入完毕后，将体系温度升至130-170℃保温反应4-6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，其有机溶剂体积(ml)数为亚磷酸三乙酯质量(g)数的8-20倍。
如上所述的适量的催化剂为KI、NaI或CuCl，其用量为亚磷酸三乙酯质量的0.5％-2％。
如上所述的微量的阻聚剂对苯二酚为对苯二酚的量是亚磷酸三乙酯质量的0.01％-0.1％。
如上所述的一定摩尔量的氯丙烯为氯丙烯的摩尔数是亚磷酸三乙酯摩尔数的1-2倍。
发明人研究中发现氯丙烯与亚磷酸三乙酯的反应要在100℃以上才有明显的反应活性，但是，由于氯丙烯沸点只有45℃，直接加入氯丙烯回流反应温度太低，反应时间过长，需反应50-60h。如果采用封闭体系反应，升温必然产生高压，并且随着反应的进行生成大量的氯乙烷，压力更大，操作有难度，且不能将氯乙烷及时逸出，使产品得率降低。为了克服上述困难，本发明利用了沸点升高原理，加入高沸点的溶剂，在接近亚磷酸三乙酯的沸点下，采用液面下缓慢微量泵均匀注入一定氯丙烯的方法，让注入的氯丙烯随即反应，使得反应体系中溶解有一定浓度的氯丙烯，而又控制氯丙烯不逸出，维持在较高的温度下反应，还加入了活性催化剂，从而促进了反应顺利进行，达到常压下的顺利反应，工艺得到了优化。
本发明的烯丙基膦酸二乙酯为无色透明液体，产率为74.7％～93.7％，其沸点：223-224℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035±0.005g／cm3。其适合作为不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂之用。
本发明中烯丙基膦酸二乙酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明烯丙基膦酸二乙酯的制备方法采用沸点升高原理，加入高沸点的溶剂，液面下微量泵缓慢均匀注入氯丙烯，实现了常压条件下的高温合成反应，操作方便，氯乙烷能及时逸出，反应选择性好，产品易于分离提纯。
②本发明烯丙基膦酸二乙酯的制备方法所用的催化剂活性高，能有效的缩短反应时间，提高反应收率。
③本发明烯丙基膦酸二乙酯的制备方法工艺简单，产品收率高，设备投资少，操作方便，易于规模化生产，具有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、烯丙基膦酸二乙酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3085cm-1为CH2=CH-中双键上C-H键的伸缩振动；2984cm-1、2928cm-1、2854cm-1为CH2=CH-CH2-上亚甲基和-OCH2CH3上乙基的C-H键的伸缩振动；1637cm-1为-C=C-键的伸缩振动；1458cm-1、1395cm-1为CH2=CH-CH2-上亚甲基和-OCH2CH3上乙基的C-H键的弯曲振动；1259cm-1为-P=O键的伸缩振动；1165cm-1为-P-OCH2CH3中C-O键的伸缩振动；1030cm-1为-P-OCH2CH3中P-O键的伸缩振动。
2、烯丙基膦酸二乙酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ5.73-5.87为CH2=CH-CH2-中双键上与亚甲基相连碳上的氢峰；δ5.17-5.26为CH2=CH-CH2-中双键外侧碳上的氢峰；δ4.06-4.16为-OCH2CH3中亚甲基上的氢峰；δ2.56-2.67为CH2=CH-CH2-中亚甲基上的氢峰；δ1.28-1.37为-OCH2CH3中甲基上的氢峰；δ7.28为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯乙烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入150ml氯苯，16.6g(0.1mol)亚磷酸三乙酯，0.1gKI和0.01g对苯二酚，将温度升高至130℃，在5h内，液面下微量泵均匀注入9.2g(0.12mol)氯丙烯。注入完毕后，在130℃保温反应4h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。其产率为74.7％，沸点：223℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035g／cm3。
实施例2搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯乙烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入150ml二乙二醇二甲醚，16.6g(0.1mol)亚磷酸三乙酯，0.1gNaI和0.01g对苯二酚，将温度升高至130℃，在5h内，液面下微量泵均匀注入10.72g(0.14mol)氯丙烯。注入完毕后，升温到140℃，保温反应4h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。其产率为82.5％，沸点：223℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035g／cm3。
实施例3搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯乙烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100mlDMF，16.6g(0.1mol)亚磷酸三乙酯，0.2gCuCl和0.01g对苯二酚，将温度升高至130℃，在6h内，液面下微量泵均匀注入12.25g(0.16mol)氯丙烯。注入完毕后，升温到150℃，保温反应5h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。其产率为85.6％，沸点：223℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035g／cm3。
实施例4搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯乙烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100mlDMAC，16.6g(0.1mol)亚磷酸三乙酯，0.2gKI和0.01g对苯二酚，将温度升高至130℃，在6h内，液面下微量泵均匀注入13.78g(0.18mol)氯丙烯。注入完毕后，升温到160℃，保温反应5h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。其产率为90.4％，沸点：223℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035g／cm3。
实施例5搭建好装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯乙烷收集器的250mL四口烧瓶的装置，用氮气置换掉装置中的空气，加入100mlDMSO，16.6g(0.1mol)亚磷酸三乙酯，0.3gNaI和0.01g对苯二酚，将温度升高至130℃，在7h内，液面下微量泵均匀注入15.3g(0.2mol)氯丙烯。注入完毕后，升温到170℃，保温反应6h，蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂(回收使用)，得产品烯丙基膦酸二乙酯。其产率为93.7％，沸点：223℃，折光率：nD 20=1.4340，密度(25℃)：1.035g／cm3。
表1烯丙基膦酸二乙酯的制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的烯丙基膦酸二乙酯应用于不饱和树脂中。参照：GB／T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测试样品的极限氧指数和GB／T9341-2000(三点弯曲)《塑料弯曲试验标准》测试样品的弯曲强度。具体方法为：在烧杯中加入191不饱和树脂50g，再加入不同量的烯丙基膦酸二乙酯，白料(过氧化环己酮)6.5ml，搅匀后再加入红料(环烷酸钴)3.25ml继续搅匀，在专用的制板模具中铺好玻璃丝布，将混合好的树脂倒入其中，让其固化成型后，将玻璃钢树脂板切割成厚3mm，宽1.5cm，长10cm的长条进行极限氧指数测定及弯曲强度检测，部分试验结果如表2所示：
表2烯丙基膦酸二乙酯用于玻璃钢的阻燃性能及弯曲强度数据
实验表明，阻燃剂烯丙基膦酸二乙酯与不饱和树脂有很好的相容性，随着烯丙基膦酸二乙酯量的增加极限氧指数明显提高，表现有良好的阻燃性能；随着烯丙基膦酸二乙酯量的增加弯曲强度明显提高，表明烯丙基膦酸二乙酯能有效改善玻璃钢的力学性能。
Claims (1)
1.一种阻燃剂烯丙基膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，该方法为：用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯乙烷收集器的反应装置中的空气，加入有机溶剂和亚磷酸三乙酯，所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜，其有机溶剂体积毫升数为亚磷酸三乙酯质量克数的8-20倍，加入相对于亚磷酸三乙酯质量0.5％-2％的催化剂，所述的催化剂为KI、NaI或CuCl，再加入相对于亚磷酸三乙酯质量0.01％-0.1％的阻聚剂对苯二酚，将温度升高至130℃，在5-7h内，液面下微量泵均匀注入相对于亚磷酸三乙酯摩尔数1-2倍的氯丙烯，注入完毕后，将体系温度升至130-170℃保温反应4-6h，结束后蒸馏回收过量的氯丙烯，再减压蒸馏除去溶剂，得产品烯丙基膦酸二乙酯，该化合物具有如下式所示的结构：
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