CN103850124B

CN103850124B - 一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103850124B
Application number: CN201210522669.8A
Authority: CN
Inventors: 张笑晴; 徐海兵; 李晓拓; 颜春; 范欣愉
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103850124A

Abstract

本发明公开了一种碳纤维复合材料界面增强改性的方法，具体地，本发明通过在碳纤维表面连接六氯环三膦腈，并原位聚合接枝聚膦腈，获得了表面带有活性基团的改性碳纤维，增加碳纤维树脂基复合材料的界面化学键数量，从而显著的提高碳纤维树脂基复合材料界面性能。本发明还提供了基于上述方法制成的碳纤维，使用该碳纤维制备的复合材料，以及用所述复合材料制成的制件。

Description

一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料界面改性领域，特别涉及一种界面改性的碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强聚合物基复合材料因其轻质、高比强和高比刚的特性广泛应用于航空航天、汽车、船舶、体育用品等领域。界面是复合材料特有的、极其重要的组成部分，直接影响着复合材料中应力的传递与分散方式，以及材料内部损伤积累和裂纹传播的历程，在很大程度上影响了材料的强度、韧性等宏观性能。但是碳纤维表面惰性大、表面能低、具有化学活性的官能团少，和树脂之间的浸润性及两相界面粘结性差，复合材料界面存在较多的缺陷，界面粘结强度低，直接影响复合材料纤维与基体之间的应力传递与分散，因此碳纤维的高性能不能充分的发挥，限制了复合材料在性能要求更高领域的应用。

为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能，目前碳纤维处理主要采用氧化处理、高能射线、激光、偶联剂处理、等离子体处理、涂层处理、化学接枝等技术方法。其中化学接枝法，由于纤维和基体树脂之间形成化学键合而具有良好的界面粘结有助于极大的改善复合材料性能。但是由于碳纤维表面可反应官能团含量少，纤维表面的接枝率较低，复合材料的拉伸强度和弯曲强度改善程度非常有限。而过度的预处理以提高纤维表面的可反应性官能团羟基和羧基，势必会导致碳纤维本体性能的下降，最终影响复合材料的整体性能。

因此，本领域迫切需要开发一种碳纤维树脂基复合材料界面增强改性方法。

发明内容

本发明的第一方面，提供了一种碳纤维表面改性的方法，包括以下步骤：

(1)对碳纤维进行表面氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；

(2)将所述表面氧化的碳纤维与聚膦腈的单体化合物和双官能团化合物反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维；

在另一优选例中，所述的步骤(1)包括：将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。

在另一优选例中，所述的碳纤维为未上浆的碳纤维原丝。

在另一优选例中，所述的强酸为氧化性强酸。

在另一优选例中，所述的碳纤维原丝和强酸的混合重量比为碳纤维原丝：强酸=1～10：100。

在另一优选例中，所述的强酸选自下组：硝酸、硫酸，或其组合。

在另一优选例中，所述的硝酸为浓度≥50%的硝酸，较佳地为浓度≥60%的硝酸。

在另一优选例中，所述的硫酸为浓度≥90%的硫酸，较佳地为≥95%的硫酸，更佳地为≥98%的硫酸。

在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60%硝酸和质量浓度为98%硫酸按照1:4体积比配成的混合酸。

在另一优选例中，所述的反应温度为在50～150℃，较佳地60～120℃。

在另一优选例中，所述的反应时间为2～4小时。

在另一优选例中，在烘干所述碳纤维之前，用去离子水洗涤所述纤维至洗液为中性。

在另一优选例中，所述的烘干温度为60～100℃。

在另一优选例中，所述的步骤(2)包括：

(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和。

(2b)将所述表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维与双官能团化合物和六氯环三膦腈反应，得到表面接枝聚膦腈的碳纤维。

在另一优选例中，所述的步骤(2a)包括：将缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，取出碳纤维；和/或

所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈和双官能团化合物(优选混合后再加入)加入反应液，再加入缚酸剂进行反应。

在另一优选例中，所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与六氯环三膦腈和双官能团化合物的混合物的重量比为100：30～60。

在另一优选例中，所述的双官能团化合物和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3～4.5:1.0。

在另一优选例中，接枝六氯环三膦腈碳纤维和缚酸剂的重量比为100：60～120。

在另一优选例中，所述反应在30～80℃恒温搅拌或水浴超声条件下反应4～24小时。

在另一优选例中，对所述碳纤维进行如下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空烘箱内干燥备用。

在另一优选例中，所述的缚酸剂为三乙胺和/或氢氧化钠。

在另一优选例中，所述的缚酸剂和氧化碳纤维的重量比=15～60:100。

在另一优选例中，所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比=5～20:100。

在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈，或其组合。

在另一优选例中，所述反应在30～80℃的条件下反应6～24小时。

在另一优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下真空干燥。

在另一优选例中，步骤（2a）和（2b）中所用的缚酸剂可相同或不同。

在另一优选例中，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇，且

所述的二元胺(NH₂-R-NH₂)为二胺基烷烃类化合物NH₂-(CH₂)n-NH₂，和/或二胺基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂；较佳地，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4'-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，或其组合；和

所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH₂)n-OH；和/或二羟基芳香族化合物HO-A-OH；较佳地，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4'-二羟基二苯砜，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯硫醚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯丙烷，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合；

其中，所述的n为2-50，较佳地2-10；

所述的A为取代或未取代的C6～C20芳基。

本发明的第二方面，提供了一种表面改性的碳纤维，所述碳纤维表面接枝聚膦腈。

在另一优选例中，所述碳纤维和聚膦腈之间通过共价键方式结合。

在另一优选例中，所述碳纤维是用如本发明第一方面所述的方法制备。

本发明的第三方面，提供了一种界面增强改性的复合材料，所述复合材料用如本发明第二方面所述的表面改性碳纤维作为增强纤维。

在另一优选例中，所述碳纤维表面的活性基团在树脂固化反应过程中参与化学反应，并与树脂基体形成化学键。

在另一优选例中，所述复合材料板中纤维的体积含量为40～50%。

本发明的第四方面，提供了一种界面增强改性的复合材料的制法，包括用如本发明第一方面所述的方法制备界面增强改性的碳纤维，和

通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的复合材料。

在另一优选例中，所述的成型工艺包括：

将改性碳纤维束丝单向排布固定，用树脂溶液浸渍，除去溶剂制成预浸带；

将预浸带裁成片状并铺放，放入真空袋内并抽真空；和

放入热压罐中进行固化反应2～5小时，制成复合材料板。

在另一优选例中，所述树脂为环氧树脂和/或聚氨酯预聚物(两端带异氰酸酯)。

在另一优选例中，所述树脂溶液的溶剂为丙酮、四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水二甲基亚砜(DMSO)，或其组合。

在另一优选例中，所述的树脂溶液的质量浓度为5～50%。

在另一优选例中，溶剂在30～100℃烘箱内加热除去。

在另一优选例中，所述预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将6～8片的预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈。

在另一优选例中，所述真空袋内的气压抽至-0.08～-0.1MPa。

在另一优选例中，所述热压罐的工艺参数为：压力设定为200～800KPa，温度设定为100～180℃。

在另一优选例中，所述固化反应的时间为2～5小时。

本发明的第五方面，提供了一种如本发明第三发明所述的复合材料的用途，包括用于制备界面增强改性的复合材料制件。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为本发明实施例中氧化碳纤维的SEM图；

图2为本发明实施例中碳纤维表面接枝聚膦腈的SEM图(小图)；

图3为本发明实施例中碳纤维表面接枝聚膦腈的SEM图(大图)。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，针对现有碳纤维表面反应性官能团少、反应活性低，碳纤维表面与树脂基复合材料的界面化学键数量少导致碳纤维树脂基复合材料界面性能改善程度低的问题，开发了一种碳纤维树脂基复合材料界面增强改性的方法，并基于上述方法制成了一种新型碳纤维树脂基复合材料。

界面改性

为提高复合材料整体性能，可以对复合材料中的增强体碳纤维表面进行改变，从而改变复合材料中增强体和树脂基体之间的界面相互作用。

本发明在碳纤维表面接枝交联聚膦腈且表面带有大量活性基团，碳纤维表面的活性基团在树脂固化反应过程中能够参与化学反应形成化学键，因此能够有效的增加碳纤维树脂基复合材料的界面化学键数量，从而显著的提高碳纤维树脂基复合材料界面性能，最终获得高性能的碳纤维树脂基复合材料。

碳纤维的氧化处理

对碳纤维原丝进行氧化处理，能够有效地改变碳纤维的界面相容性，提高碳纤维与树脂表面的反应活性，增加其与树脂基体的粘接强度。

碳纤维的氧化可通过常规的工艺进行，如气相氧化技术、液相氧化技术、电化学氧化技术等。本发明中，碳纤维的氧化采用液相氧化技术，将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。

所述的碳纤维原丝规格不限，可任选地通过市售途径获得或通过常规方法制备。较佳地，所述的碳纤维原丝为未上浆的碳纤维原丝。

所述的强酸可为任意氧化性酸，较佳地，所述的强酸选自下组：硝酸、硫酸，或其组合。

在另一优选例中，所述的强酸为硝酸和硫酸的混合酸。

在另一优选例中，所述的强酸是质量浓度为60%硝酸和质量浓度为98%硫酸按照1:4体积比配成的混合酸。所述的强酸的用量优选为碳纤维原丝和强酸的混合比为碳纤维原丝：强酸=1～10：100重量份。

所述液相氧化反应的温度为60～100℃，反应时间为2～4小时。

为改善碳纤维表面的反应活性和碳纤维以及复合材料的强度，当反应结束后，可对得到的表面氧化的碳纤维进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在本发明的一个优选例中，反应结束后用去离子水洗涤碳纤维至洗液为中性，然后烘干所述碳纤维。在本发明的一个优选例中，所述的烘干温度控制在60～100℃。

制备得到的表面氧化的碳纤维可用于进行进一步的界面改性，或直接用于制备表面增强的复合材料。

碳纤维表面的聚膦腈接枝

将缚酸剂和氧化碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将聚膦腈单体加入上述反应溶液中并反应，反应结束后，取出碳纤维。

缚酸剂用于吸收反应体系中生成的酸。缚酸剂可选用有机碱或无机碱，本发明中，缚酸剂优选为三乙胺和/或氢氧化钠。

所述的缚酸剂和氧化碳纤维的重量比=15～60:100，且所述的聚膦腈单体和氧化碳纤维的重量比=5～20：100。

所述的聚膦腈单体优选为六氯环三膦腈。

所述反应液的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈，或其组合。

得到的表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维可进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在本发明的一个优选例中，取出所述碳纤维后，用溶剂洗涤多次，并在温度为50～100℃下真空干燥。

较佳地，所述的接枝可以通过如下步骤进行：将缚酸剂和氧化碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，反应结束后，取出碳纤维。然后再将接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入溶剂中，制成反应溶液；再将双官能团化合物和六氯环三膦腈混合加入上述反应溶液中，溶解后加入缚酸剂，开始反应，反应结束后，取出碳纤维。

所述双官能团化合物和六氯环三膦腈的混合物总重与接枝六氯环三膦腈碳纤维的重量比为30～60：100。

所述的双官能团化合物和单体六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3～4.5:1.0。

本发明使用的双官能团化合物为具有2～20个碳原子的二元胺或二元醇，较佳地，所述的二元胺(NH₂-R-NH₂)为二胺基烷烃类化合物NH₂-(CH₂)n-NH₂，其中n≥2；和/或二胺基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂，其中A为取代或未取代的C6～C20芳基；更佳地，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4'-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，或其组合。

较佳地，所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH₂)n-OH，其中n≥2；和/或二羟基芳香族化合物HO-A-OH，其中A为取代或未取代的C6～C20芳基；更佳地，所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4'-二羟基二苯砜，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯硫醚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯丙烷，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合。

在另一优选例中，所述接枝反应在30～80℃下反应4～24小时，且可采用恒温搅拌或水浴超声等条件加快反应速率。

得到的表面接枝聚膦腈的碳纤维可进行常规后处理，如洗涤，烘干等。在另一优选例中，对所述碳纤维进行如下后处理：取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下，真空烘箱内干燥备用。

界面增强的复合材料

经过上述氧化处理、六氯环三膦腈、聚膦腈表面修饰、接枝处理的碳纤维，可用于制备界面增强的复合材料。所述碳纤维表面的活性基团在树脂固化反应过程中参与化学反应，并与树脂基体共同形成化学键。

由于碳纤维和树脂基体的结合紧密，所述复合材料具有较高的剪切强度。在一优选例中，所述的复合材料的界面剪切强度为≥65.0MPa，层间剪切强度为≥50.1MPa。

界面增强复合材料的制备

用上述方法制备界面增强改性的碳纤维，然后通过复合材料成型工艺，将所述碳纤维固定在底材上并成型，得到所述的复合材料。

本发明的界面增强复合材料的成型工艺不限，可用的成型工艺包括(但不限于)：真空辅助树脂注射成型工艺、树脂膜渗透成型工艺、热压罐成型工艺和模压成型工艺。较佳地，本发明的成型工艺为热压罐成型工艺。

在本发明的一个优选例中，复合材料成型工艺的步骤如下：

将预浸带裁成片状并铺放，放入真空袋内并抽真空；和

放入热压罐中进行固化反应2～5小时，制成复合材料板。

在另一优选例中，所述树脂为环氧树脂和/或聚氨酯预聚物(两端带异氰酸酯)。本发明的制备工艺中，树脂可以以任何形式提供，优选为溶液形式。在另一优选例中，所述树脂通过溶于下列溶剂的形式提供：丙酮、四氢呋喃、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水二甲基亚砜(DMSO)，或其组合。在另一优选例中，所述的树脂溶液的质量浓度为5～50%。

在另一优选例中，溶剂在30～100℃烘箱内加热除去。

在另一优选例中，所述真空袋内的气压抽至-0.08～-0.1MPa。

在另一优选例中，所述固化反应的时间为2～5小时。

用上述方法制备的复合材料，可用于制备界面增强改性的复合材料制件。

与现有技术相比，本发明首先选用六氯环三膦腈对碳纤维表面进行改性，再利用原位接枝聚合在碳纤维表面接枝一层聚膦腈，通过改变缩聚单体的摩尔配比，反应时间等参数，在较宽的范围内控制碳纤维表面的化学性质和结构，获得一系列表面带有不同数量和密度的氨基或羟基的改性碳纤维，纤维表面的活性基团在树脂固化反应过程中能够参与化学反应形成化学键，因此能够有效的增加碳纤维树脂基复合材料的界面化学键数量，从而显著的提高碳纤维树脂基复合材料界面性能，最终获得高性能的碳纤维树脂基复合材料。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

步骤(1)碳纤维原丝氧化处理：将1重量份碳纤维加入100重量份98%硫酸中，然后在温度为100℃的条件下回流2小时，取出碳纤维并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为60℃的条件下烘干，得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照15:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将5重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在30℃的条件下反应24小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为30重量份的4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3:1.0，溶解后再加入60重量份的缚酸剂，在40℃恒温搅拌反应12小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(4)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，用质量浓度为30%的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制成预浸带，将预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将8片预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至﹣0.9MPa,再放入真空热压罐中,压力设定为600KPa，温度设定为150℃，进行固化反应2小时，制成复合材料板，其中纤维的体积含量为45%。

实施例2

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60%硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维。

步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照40:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将15重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在30℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为60重量份的4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入120重量份的缚酸剂，在水浴超声反应6小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

FTIR:3450cm^-1(νN-H),1630cm^-1和1503cm^-1(νPhenyl(Ph))，1209cm^-1(νP=N)，934cm^-1(νP-NH-(Ph))；

EDX:C(87.5%),N(7%),O(4%),P(1.5%)。

步骤(4)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，用质量浓度为50%的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制成预浸带，将预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将8片预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至﹣0.9MPa,再放入真空热压罐中,压力设定为600KPa，温度设定为140℃，进行固化反应4小时，制成复合材料板，其中纤维的体积含量为50%。

改性碳纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为98.3MPa，层间剪切强度(ILSS)为65.7MPa。

实施例3

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将5重量份碳纤维放入20重量份60%硝酸和80重量份98%硫酸中，然后在温度为100℃的条件下回流4小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为100℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照55:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将20重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在50℃的条件下反应12小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为40重量份的4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4'-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.5:1.0，溶解后再加入100重量份的缚酸剂，在50℃恒温搅拌反应8小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(4)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，用质量浓度为30%的环氧树脂丙酮溶液浸渍，在30℃烘箱内除去溶剂制成预浸带，将预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将6片的预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至﹣0.08MPa,再放入真空热压罐中,压力设定为800KPa，温度设定为150℃，进行固化反应3小时，制成复合材料板，其中纤维的体积含量为50%。

实施例4

步骤(1)碳纤维原丝(未上浆)氧化处理：将10重量份碳纤维放入100重量份60%硝酸中，然后在温度为60℃的条件下回流2小时，之后过滤并用去离子水洗涤至洗液为中性，在温度为80℃的条件下烘干得到表面氧化的碳纤维；

步骤(2)制备表面接有六氯环三膦腈的碳纤维：将缚酸剂和氧化碳纤维按照25:100重量比放入无水四氢呋喃中，再将10重量份的六氯环三膦腈溶于溶剂中缓慢加入上述反应溶液中，在60℃的条件下反应16小时，取出碳纤维用溶剂洗涤多次，在温度为60℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(3)碳纤维表面接枝聚膦腈：将100重量份的接枝六氯环三膦腈的碳纤维放入无水乙腈中，再将总重为50重量份的4,4'-二羟基二苯砜和六氯环三膦腈加入上述反应溶液中，其中4,4'-二羟基二苯砜和六氯环三膦腈的摩尔配比为4.0:1.0，溶解后再加入110重量份的缚酸剂，在50℃恒温搅拌反应12小时，取出碳纤维用溶剂和水反复超声洗涤多次，50～100℃条件下,真空烘箱内干燥备用。

步骤(4)碳纤维树脂基复合材料的制备：将改性碳纤维束丝单向排布固定，用质量浓度为5%的聚氨酯预聚物/DMF溶液浸渍，在60℃烘箱内除去溶剂制成预浸带，将预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将8片的预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至﹣0.1MPa,再放入真空热压罐中,压力设定为800KPa，温度设定为100℃，进行聚合反应2小时，制成复合材料板，其中纤维的体积含量为40%。

对比例

本实施例中步骤(1)与实施例2中的步骤(1)相同，碳纤维经氧化后直接用于复合材料的制备。

步骤(2)碳纤维树脂基复合材料的制备：将氧化碳纤维束丝单向排布固定，用质量浓度为50%的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制成预浸带，将预浸带裁成300mm×300mm的片，然后将8片预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至﹣0.9MPa,再放入真空热压罐中,压力设定为600KPa，温度设定为140℃，进行固化反应4小时，制成复合材料板，其中纤维的体积含量为50%。

改性碳纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为65.0MPa，层间剪切强度(ILSS)为50.1MPa。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对碳纤维进行表面氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；

且所述的步骤(2)包括：

(2a)将所述表面氧化的碳纤维与六氯环三膦腈反应，得到表面接枝六氯环三膦腈的碳纤维；和

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)包括：将碳纤维和强酸混合反应，过滤烘干，得到表面氧化的碳纤维。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝六氯环三膦腈的碳纤维与六氯环三膦腈和双官能团化合物的混合物的重量比为100：30～60。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双官能团化合物和六氯环三膦腈的摩尔配比为3.3～4.5:1.0。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2a)包括：将缚酸剂和表面氧化的碳纤维放入溶剂中，再将六氯环三膦腈加入上述反应溶液中并反应，取出碳纤维；和

所述的步骤(2b)包括：将单体六氯环三膦腈和双官能团化合物加入反应液，再加入缚酸剂进行反应。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的单体六氯环三膦腈和双官能团化合物混合后再加入反应液。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，接枝六氯环三膦腈碳纤维和缚酸剂的重量比为100：60～120。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺和/或氢氧化钠。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的缚酸剂和氧化碳纤维的重量比＝15～60:100。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的六氯环三膦腈和氧化碳纤维的重量比＝5～20:100。

11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自下组：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈，或其组合。

12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的双官能团化合物为二元胺或二元醇，且

所述的二元胺为二胺基烷烃类化合物NH₂-(CH₂)n-NH₂，和/或二胺基芳香族化合物，NH₂-A-NH₂；和

所述的二元醇为二羟基烷烃化合物HO-(CH₂)n-OH；和/或二羟基芳香族化合物HO-A-OH；

其中，所述的n为2-50；

所述的A为取代或未取代的C6～C20芳基。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的n为2-10。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的二胺基芳香族化合物选自下组：4,4'-二氨基二苯醚，对二氨基苯，二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，或其组合；

所述的二羟基芳香族化合物选自下组：4,4'-二羟基二苯砜，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，4,4'-二羟基二苯硫醚，4,4'-二羟基二苯醚，4,4'-二羟基二苯丙烷，2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷，或其组合。

15.一种采用权利要求1的方法表面改性的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维表面接枝聚膦腈。

16.一种界面增强改性的复合材料，其特征在于，所述复合材料用如权利要求15所述的表面改性的碳纤维作为增强纤维。

17.一种界面增强改性的复合材料的制法，其特征在于，

用如权利要求1所述的方法制备界面增强改性的碳纤维，和

18.如权利要求17所述的复合材料的制法，其特征在于，所述的成型工艺包括：

将预浸带裁成片状并铺放，放入真空袋内并抽真空；和

放入热压罐中进行固化反应2～5小时，制成复合材料板。

19.如权利要求16所述的复合材料的用途，其特征在于，用于制备界面增强改性的复合材料制件。