CN103820100A - 一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，各组分的重量百分比为：盐酸（HCl）：20%；稠化剂（TP－1）：3%；缓蚀剂（MC50）：2%；铁离子稳定剂（FL4-7）：1.5%；破乳剂（PRJ）：0.05%；助排剂（AD12）：1.5%；其余为水。本发明耐温达130℃，具有良好的流变性和耐剪切性能，配伍性和降滤失性能好，摩阻低，与普通酸（20％HCl）相比，酸岩反应速度可降低52%。高温条件下，该体系扩大了酸液对地层的处理深度，提高了酸化的效率和成功率，同时能有效减少管柱腐蚀和储层伤害，易返排，具有携带固相微粒的能力，稠化剂酸溶时间短，利于现场配制，非常适合高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压改造。

Description

一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸

技术领域

本发明是关于碳酸盐岩储层酸压增产技术，特别是关于高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸技术。

背景技术

酸压是碳酸盐岩油气藏开发最为有效的增产措施，其成功与否取决于酸压后有效酸蚀缝长和酸蚀裂缝导流能力大小。对于高温深井而言，除了受岩石特性和地应力场控制以外，有效酸蚀缝长主要受酸岩反应速度和酸液的滤失特性控制。酸蚀裂缝导流能力的大小取决于地层闭合应力、岩石抗压强度、岩石的酸溶蚀量以及沿裂缝面酸蚀形状的不规则程度等。高温深井酸压目前存在的技术难点主要集中在以下几方面：①井段埋藏深，施工摩阻高，必须使用降阻性能好的酸液体系，以利于提高排量，降低泵压，从而降低对井口装置及施工设备要求；②储层温度高，酸岩反应速度较快，难以形成较长酸蚀裂缝；③天然裂缝、孔洞较发育，要实现酸液的深穿透，既要采用降滤失性能好的酸液体系，又需使用高粘前置液造缝以降低后续注入的酸液滤失；④缝高控制困难；⑤井深闭合压力高，不利于保持高导流能力；⑥地层压力系数低，酸压后残液返排时间长，要采用液氮助排和高效助排剂；⑦防腐难度大，地层温度高，对缓蚀剂性能要求高。

针对存在的技术难点，目前研究方向主要集中在以下三个方面：降低酸压过程中酸液的滤失量技术；降低注液过程中酸岩反应速率技术；提高酸蚀裂缝导流能力技术。

酸液质量的好坏直接影响酸化效果，这在低渗透高温深井条件下尤为突出。酸化时，酸与岩石的反应发生在多孔介质中，属于多相反应。影响酸液在岩石中的流动与反应的因素很多，包括岩石的矿物成份、酸液的组分和浓度、酸岩反应温度、施工压力等。

研制高性能酸液、提高酸化效率一直是石油开采工作者不断探索的课题。自酸化技术问世以来，人们不断尝试将各种酸液体系用于施工，在研制缓速酸方面开展了大量的研究工作，形成了包括稠化酸、乳化酸、泡沫酸、胶束酸、自生酸以及降滤失酸等缓速酸液体系。

稠化酸酸压是指在酸液中加入非交联的酸用稠化剂以提高酸液粘度的酸液体系。稠化酸具有较高的粘度，能控制滤失，增加裂缝宽度和长度，从而实现延缓酸岩反应速度，增加活性酸的穿透距离同时能降低摩阻，提高施工排量，更好地实现深度酸化改造。

稠化酸的最佳粘度为30-40mPa.s，乏酸粘度一般应在5-10mPa.s之间，以便于返排及携带裂缝中的固相微粒，降低酸压对地层的二次伤害。稠化酸摩阻一般为清水的60%，只有油外相乳化酸一般为100-150%。现场应用中要求稠化酸具有较好的热稳定性能，鲜酸粘温效应不显著，残酸破胶彻底，粘度适中，既要易返排，又要具有携带固相微粒的能力。

稠化酸一般适用于中渗储层的酸压，酸蚀缝长在20-50m之间；在高渗地层除解除伤害之外，如需要获得一定的酸蚀缝长，也可以考虑采用稠化酸；在低渗及返排困难的储层使用稠化酸要慎重。国内主要在四川和长庆气田进行了现场试验和应用，取得了较好的增产效果。

针对类似塔河油田这种高温（120℃以上）缝洞型碳酸盐岩储层酸压用稠化酸，除了关注深井高温下，是否具有良好的流变性、耐剪切性能和缓蚀性外，还要考虑酸液的降滤失性能、对管柱的腐蚀和储层的伤害、返排效果以及是否具有良好的配伍性，稠化剂的酸溶时间等。在高温稠化酸的配制上，应考虑以下几种组分：

稠化剂：20世纪70年代，稠化酸在工业上开始使用但很不普遍，主要是因为在高温（在90℃以上）和高剪切速率下仍能保持必需酸化液粘度的稠化剂相当少。之后，美国Halliburton公司研制了一种新型的丙烯酰胺与阳离子单体共聚物，为稠化酸技术的推广奠定了基础。目前BJ公司研制出AG系列稠化酸，Dowell公司研制出DSGA系列稠化酸，Halliburton公司研制出SGA系列稠化酸；国内石油勘探开发科学研究院、长庆石油勘探院等单位也进行了稠化剂配方的研究，但不同产品适应的温度不同，而且与其它组分的配伍性也不同。

缓蚀剂：它是确保酸压正常施工的关键，缓蚀剂选择不当会造成酸液对施工车组及管线的严重腐蚀，在高温深井更是如此，甚至不能保证正常施工，对油管柱和套管柱的腐蚀将影响作业井的正常生产。同时因腐蚀引入的铁离子也可能在储层中产生铁沉淀物，进一步加剧储层伤害。

铁离子稳定剂：酸压过程中，酸液与酸压施工设备、施工管柱以及对地层岩石中的含铁矿物进行反应，将产生Fe³⁺和Fe²⁺。酸压后当残酸pH值大于2.2时，Fe³⁺离子将开始产生胶凝状氢氧化铁沉淀，对地层造成伤害，降低酸化效果。因此，需在酸液中加入适量的铁离子稳定剂，防止Fe³⁺产生沉淀。国内外都采用各种能与铁离子生成可溶性鳌合物或将Fe³⁺还原成Fe²⁺的物质作为铁离子稳定剂。在优选时需从大量产品中选择稳定铁百数比最高且与其他组分有良好的配伍性。

破乳剂：在作业过程中，由于外来流体与地层流体混合，往往形成油或水作为外相的乳化物。这些乳状液一般大于孔喉尺寸，常常堵塞孔隙，增加粘度、降低地层流体的有效流动能力，对储集层造成损害。因此必须筛选合适的破乳剂以防止在酸压过程中，酸液对储层造成的负面影响。

助排剂：添加在酸液中，可降低酸液的表面张力，调整岩石的润湿性，有利于剩余残酸返排。

目前，国内应用于120℃以上的高温碳酸盐岩储层酸压的稠化剂产品多表现出受剪切影响大、酸液增黏能力弱、现场配制时间长等缺点，另外部分产品虽能克服上述缺点，但没有综合考虑深井高温条件下，对管柱的严重腐蚀和储层的伤害，摩阻的大小，以及返排的效果，配方不完整、完善。

因此，从需求的完整性出发，对每种组分的不同类型产品进行优选，配制出一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，该体系能够在高温条件下（120℃以上）扩大酸液对地层的处理深度，提高酸化的效率和成功率，同时又能有效减少管柱腐蚀和储层伤害，易返排，具有携带固相微粒的能力，摩阻低，稠化剂酸溶时间短，有利于现场配制。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种配方完整的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压改造用的稠化酸，能够实现酸压设计需求和尽可能的降低各种伤害。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述稠化酸，按重量百分比计包括：盐酸，20%；稠化剂，3%；缓蚀剂，2%；铁离子稳定剂，1.5%；破乳剂，0.05%；助排剂，1.5%；余量为水。

所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述稠化剂为TP-1，它选用丙烯酰胺和另外2种耐温抗盐单体作为合成单体采用反相乳液聚合的方法合成，密度0.99-1.05g/cm³，分子量800-1100万，固含量30%。TP-1与20%HCl配置的酸液130℃时粘度为37mPa.s。

所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述缓蚀剂为耐高温咪唑啉衍生物MC50，由2-胺乙基十七碳单烯基咪唑啉与氯乙酸钠反应生成。执行SY/T5885-95标准，45℃时，2％的MC50缓蚀剂平均缓蚀速率0.253g/m²h。

所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述铁离子稳定剂为异抗坏血酸FL4-7。执行SY/T6571-2003标准，在PH＝3.5条件下，1.5％FL4-7稳定铁量达86％。

所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述破乳剂为生物破乳乳剂PRJ。PRJ在0.05%浓度下l0min时破乳率达100%。

所述的用高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述助排剂为季铵盐型阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基氯化铵AD12，常温条件下，1.5％的AD12界面张力为0.9mN/m。

上述原料市场均有销售。

针对高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压的特点，为全面地满足需求，通过对每一种组分的最优化，获取了完整的稠化酸配方，本发明与现有技术相比具有如下优点：

该稠化酸耐温达130℃，具有良好的流变性和耐剪切性能，配伍性和降滤失性能好，与普通酸（20％HCl）相比，酸岩反应速度可降低52%，高温条件下，扩大了酸液对地层的处理深度，提高了酸化的效率和成功率，同时能有效减少管柱腐蚀和储层伤害，易返排，具有携带固相微粒的能力，摩阻低，稠化剂酸溶时间短，有利于现场配制满足高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压改造。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例和测试例，下面将对实施例和测试例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在附图中：

图1为不同稠化剂配制的稠化酸（20％HCl）粘度测定曲线（剪切速率170S^－1）；

图2为不同温度下稠化酸的剪切稳定性曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例

一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述稠化酸，按重量百分比计包括：盐酸，20%；稠化剂，3%；缓蚀剂，2%；铁离子稳定剂，1.5%；破乳剂，0.05%；助排剂，1.5%；余量为水。

配制工艺过程为：首先将工业盐酸稀释到20%的浓度，然后在电动搅拌器高速搅拌下，按照比例依次加入1.5%的铁离子稳定剂FL4-7，0.05%的破乳剂PRJ，1.5%的助排剂AD12，再加入3%的稠化剂TP-1，室温条件下，混拌均匀后溶胀约2小时，稠化剂在配方酸液中可充分溶解和增稠，最后加入2%的缓蚀剂MC50，充分搅拌后制成稠化酸。

稠化剂的选取是制备稠化酸的一个重点。图1展示了温度范围在30℃-130℃，其它组分相同时，不同稠化剂配制的稠化酸（20％HCl）粘度测定曲线（剪切速率170S^－1）。由图可知，在相同温度和酸液浓度条件下，TP-1对酸液的增粘能力明显优于CTl-6和VY-101，高温时优于DSGA。TP-1配制的稠化酸随着温度的增加粘度先缓慢降低，当温度达到一定高度时，粘度增加，然后再呈下降状态。130℃恒温条件下，TP-1稠化酸仍能保持一定的粘度，这将有利于酸化后的反应物残渣随着残酸返排到地面。室温条件下，114min时，TP-1稠化剂在配方酸液中可以充分溶解和增稠，形成稳定的稠化酸。

测试例

本发明进一步对实施例制备得到的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸进行了酸溶时间、热稳定性、流变性、剪切稳定性、配伍性和缓速性评价，参见标准SY/T6214-1996，部分测试结果如下：

表1酸溶时间对稠化酸粘度的影响（25℃）

表2稠化酸的热稳定性（170S^-1）

表3稠化剂浓度与酸液粘度关系测试数据（30℃，170S^-1）

稠化酸浓度，％	1	2	3	3.5
					酸液静观粘度，mPa.s	26	36	48	53

表4剪切速率对稠化酸表观粘度的影响测试数据

图2展示了25℃、90℃、130℃时，稠化酸在170S－1剪切速率下，连续剪切120min过程中的表观粘度。由图可知，三个温度条件下，粘度下降幅度分别为1.7%，16.3%和24.3%，剪切后粘度结果仍符合现场的施工标准（现场的施工标准是酸液粘度不小于20mPa.s），具有良好的剪切稳定性。

表590℃稠化剂与缓蚀剂的配伍性

表6缓蚀剂MC50缓蚀速率的测定

表7铁离子稳定剂与稠化剂的配伍性

样品名称	外观	铁离子浓度mg/l	混合溶解后状态
				醋酸	透明液体	2000	黄绿色变浅，无沉淀等不溶物出现
EDTA	白色粉末	2000	黄绿色变浅，无沉淀等不溶物出现
				柠檬酸	白色晶体	2000	黄绿色变浅，无沉淀等不溶物出现
异抗坏血酸	白色晶体	2000	黄绿色立即消失，无沉淀等不溶物出现

表8酸液与碳酸盐岩心的反应速率

通过测试结果可知，该稠化酸耐温达130℃以上，具有良好的流变性和耐剪切性能，配伍性和降滤失性能好，摩阻低，能够有效延缓酸岩反应速度，扩大酸液对地层的处理深度，提高酸化的效率和成功率，同时能有效减少管柱腐蚀和储层伤害，易返排，具有携带固相微粒的能力，稠化剂酸溶时间短，有利于现场配制，满足高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压改造。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述稠化酸，按重量百分比计包括：盐酸，20%；稠化剂，3%；缓蚀剂，2%；铁离子稳定剂，1.5%；破乳剂，0.05%；助排剂，1.5%；余量为水。

2.如权利要求1所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述稠化剂为TP-1，它选用丙烯酰胺和另外2种耐温抗盐单体作为合成单体采用反相乳液聚合的方法合成，密度0.99-1.05g/cm³，分子量800-1100万，固含量30%。

3.如权利要求1所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述缓蚀剂为耐高温咪唑啉衍生物MC50，由2-胺乙基十七碳单烯基咪唑啉与氯乙酸钠反应生成。

4.如权利要求1所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述铁离子稳定剂为异抗坏血酸FL4-7。

5.如权利要求1所述的高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述破乳剂为生物破乳剂PRJ。

6.如权利要求1所述的用高温缝洞型碳酸盐岩储层酸压用的稠化酸，其特征在于，所述助排剂为季铵盐型阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基氯化铵AD12。

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