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CN103803576B - 一种低硅铝比zsm-48分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种低硅铝比zsm-48分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低硅铝比ZSM-48分子筛及其制备方法，该分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。该分子筛比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。制备方法包括如下步骤：（1）将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀制备反应混合物；反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比：R/SiO2=0.05~0.2；SiO2/Al2O3=30~50；Na2O/SiO2=0.06~0.1；H2O/SiO2=15~23；S/SiO2质量比为0.05~0.5；其中S为ZSM-48分子筛，R为12-冠醚-4；（2）将步骤（1）配制的反应混合物在150~170℃，水热晶化4~8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛。本发明方法制备得到的ZSM-48分子筛具有较低的硅铝比，在异构脱蜡等技术领域有较好的应用前景。

Description

一种低硅铝比ZSM-48分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体说就是一种低硅铝比ZSM-48分子筛及其制备方法。
背景技术
1983年，专利USP4397827首次报道合成出了ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一种具有十元环孔道结构的分子筛，孔径为0.53nm×0.56nm。纯硅的ZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性得到了人们的广泛关注。
目前，ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，该分子筛的合成过程具有以下特点：（1）合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的硅铝比也大于100；（2）如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。高硅铝比的ZSM-48分子筛的，单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用。只有通过改进合成方法合成低硅铝比的ZSM-48分子筛，提高单位分子筛的酸量，才能够突破这个限制ZSM-48分子筛广泛应用的瓶颈。
1986年Mobil公司申请了一篇关于ZSM-48分子筛合成的专利USP4585747，该专利中用单分子或是双分子N-甲基吡啶做模板剂成功合成出ZSM-48分子筛。该合成过程要想得到纯相的ZSM-48分子筛，合成过程凝胶的氧化硅与氧化铝的投料比均大于250，合成时间均大于5天。1999年同样是Mobil公司申请了一篇采用乙二胺为模板剂合成ZSM-48分子筛的专利，在该专利中，研究者已经将合成分子筛的投料比降低到200，合成时间也缩短为65小时，较前一篇专利已经有了大幅的改进。直到2009年Mobil公司才相继申请了两篇关于低硅铝比ZSM-48分子筛的合成的专利USP7482300和 USP7625478。在该专利中虽然采用了价格比较昂贵的模板剂氯化六甲双胺，但是它的效果确实非常显著的，投料硅铝比降低到100，产物的硅铝比达到了100左右，晶化时间也缩短到了48小时。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供一种低硅铝比ZSM-48分子筛及其制备方法。本发明中所述的硅铝比非特别指出均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
本发明一种低硅铝比ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为25~50。比表面为250~400m2/g，孔体积为0.25~0.35cm3/g，平均孔径为3~5nm。
本发明一种低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀制备反应混合物；
（2）将步骤（1）配制的反应混合物在150~170℃，水热晶化4~8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛。
本发明方法中，步骤（1）配制的混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比：R/SiO2=0.05~0.2；SiO2/Al2O3=30~50；Na2O/SiO2=0.06~0.1；H2O/SiO2=15~23； S/SiO2质量比为0.05~0.5；其中SiO2不包括晶种S中的中的二氧化硅，S为ZSM-48分子筛，R为12-冠醚-4。
本发明方法中，制备反应混合物的温度在20~90℃之间，优选50~80℃之间。
本发明方法中，晶种ZSM-48分子筛为焙烧的钠型分子筛或未焙烧的钠型分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比在30~150之间。
本发明方法中，模板剂为12-冠醚-4。
本发明方法中，硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。
本发明方法中，硅源要在铝源完全溶解后加入。
本发明方法的优点在于：通过加入ZSM-48分子筛作为晶种，采用12-冠醚-4为模板剂，合成出了纯相的低硅铝比的ZSM-48分子筛。与现有方法制备的ZSM-48分子筛相比较，本方法制备的ZSM-48分子筛产品的硅铝比大大降低，提高了分子筛的酸量。该分子筛在异构脱蜡等技术领域有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例4合成分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
（1）称取氢氧化钠和铝酸钠（Al2O3，43wt%；Na2O，38wt%）溶于去离子水中，然后在水浴温度为60℃条件下边搅拌边加入模板剂R（12-冠醚-4，含量>97%），搅拌0.5小时后，加入白炭黑，搅拌1小时后加入晶种S，继续搅拌2小时后移到密闭的不锈钢反应釜中。
（2）在160℃下晶化6天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，具体原料配比和产物性质见表1。
实施例2
（1）同实施例1步骤（1）。
  （2）在158℃下晶化8天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，具体原料配比和产物性质见表1。
实施例3
（1）同实施例1步骤（1），水浴温度为80℃。
（2）在160℃下晶化5天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，具体原料配比和产物性质见表1。
实施例4
（1）同实施例1步骤（1）。
（2）在165℃下晶化4天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，具体原料配比和产物性质见表1。
实施例5
（1）同实施例1步骤（1），水浴温度为50℃。
（2）在160℃下晶化8天，得到的晶化产物经XRD分析为ZSM-48分子筛，具体原料配比和产物性质见表1。
表1 ZSM-48分子筛合成原料配比及产品性质。
各组分相对比例（摩尔比） 实施例1 实施例2 实施例3
R/SiO2 0.12 0.08 0.10
SiO2/Al2O3 35 48 45
Na2O/SiO2 0.085 0.078 0.074
H2O/SiO2 16.7 17.1 16.5
晶种S/SiO2（质量比） 0.12 0.08 0.15
晶种S硅铝比 38 91 42
产品硅铝比 29 45 42
比表面(m2/g) 262 342 316
孔体积(cm3/g) 0.26 0.33 0.31
平均孔径（nm） 4.0 4.1 4.1
表1（续）ZSM-48分子筛合成原料配比及产品性质。
各组分相对比例（摩尔比） 实施例4 实施例5
R/SiO2 0.18 0.11
SiO2/Al2O3 33 35
Na2O/SiO2 0.074 0.075
H2O/SiO2 21.3 18.6
晶种S/SiO2（质量比） 0.3 0.18
晶种S硅铝比 105 102
产品硅铝比 31 33
比表面(m2/g) 292 285
孔体积(cm3/g) 0.28 0.26
平均孔径（nm） 4.2 4.4
从表中数据可以看出，本发明合成出的ZSM-48分子筛的硅铝比较低。

Claims (6)

1.一种低硅铝比ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将晶种S、模板剂R、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀制备反应混合物；模板剂R为12-冠醚-4；
(2)将步骤(1)配制的反应混合物在150～170℃，水热晶化4～8天，晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得低硅铝比ZSM-48分子筛；步骤(1)配制的混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔比：R/SiO2＝0.08～0.18；SiO2/Al2O3＝33～48；Na2O/SiO2＝0.074～0.085；H2O/SiO2＝16.5～21.3；S/SiO2质量比为0.08～0.3；其中SiO2不包括晶种S中的二氧化硅，S为ZSM-48分子筛；所述的低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为29～45；晶种ZSM-48分子筛为焙烧的钠型分子筛或未焙烧的钠型分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比在38～105之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：低硅铝比ZSM-48分子筛比表面为262～342m2/g，孔体积为0.26～0.33cm3/g，平均孔径为4～4.4nm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备反应混合物的温度在20～90℃之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备反应混合物的温度在50～80℃之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硅源要在铝源完全溶解后加入。
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