CN103788472A - 一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和应用。所述成核剂由苯甲酸类成核剂和有机成核剂组成，苯甲酸类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝；所述有机成核剂为2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠；苯甲酸类成核剂与有机成核剂的重量比为95:5～5:95；成核剂为微乳液状态。方法包括：苯甲酸类成核剂溶解在水中；有机成核剂溶解在助表面活性剂；将二者与表面活性剂、油相混合形成微乳液。本发明的复合成核剂，加入聚丙烯材料中，能使材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯领域，更进一步说，涉及一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能较好，通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能，实现聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核剂是一类用于改善聚丙烯结晶行为，从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。成核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。
目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，如NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]、NA-2l[亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等。有机成核剂用量少，且成核效果明显，能提高聚丙烯的结晶温度，稳定性好，增刚效果好，能显著改善聚丙烯的热变形温度和力学性能，但是此类成核剂价格较高。
苯甲酸钠，分子式为C6H5CO2Na,是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠作为分散型成核剂，可以提高聚丙烯的结晶温度，缩短结晶时间；在高压下成型，还可以改变聚丙烯的晶型.苯甲酸钠成核剂与其他成核剂相比，具有合成工艺简单、成本低、无毒、易储存等优点。
近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。中国专利CN101845171A公开了一种聚丙烯增刚组合物，是由苯甲酸钠与双[2,2’-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)]磷酸钠 等组合物提高了PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等，比加单一组分成核剂改性效果好，具有一定的协同效应，但所需的成核剂含量较高。中国专利200780012801.8采用水溶性的成核剂HPN-68溶解于水中作为水相，与其他组分如油相、表面活性剂、助表面活性剂等形成微乳液，加入聚丙烯后，成核剂能更好地分散在聚合物中，提高其结晶效率，但是只涉及到水溶性的成核剂，而很多成核剂不是水溶性的。
如何在用量少的基础上制备性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。本专利需要克服成核剂本身难溶解于水的问题，得到一种适合成核剂分散的微乳液，进一步促进其分散和协同效果。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二元复合聚丙烯成核剂、制备方法和应用。采用苯甲酸盐类成核剂与有机成核剂的微乳液溶解的制备方法来制备聚丙烯成核剂，是一种理想的具有协同效应的聚丙烯树脂的成核剂。本发明具有添加量少、效果明显、分散好、制备工艺简单、改善力学性能等优点。
本发明的目的之一是提供一种二元复合聚丙烯成核剂。
所述成核剂由苯甲酸类成核剂和有机成核剂组成，
所述苯甲酸类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝；所述有机成核剂为2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠；苯甲酸类成核剂与有机成核剂的重量比为95:5～5:95；优选为75:25～25:75；
所述成核剂为微乳液状态。
本发明的目的之二是提供一种二元复合聚丙烯成核剂的制备方法。
包括：
苯甲酸类成核剂溶解在水中；有机成核剂溶解在助表面活性剂；
将二者与表面活性剂、油相混合形成微乳液；
其中，
溶解苯甲酸类成核剂的水的用量为20～80wt%；
溶解有机成核剂的助表面活性剂的用量为5～20wt%；
表面活性剂用量为10～40wt%；
油相用量为5～20wt%；
所述苯甲酸类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝；
所述有机成核剂为2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠；
苯甲酸类成核剂与有机成核剂的重量比为95:5～5:95；优选为75:25～25:75；
所述助表面活性剂为醇类，包括但不限于乙醇，丙醇，异丙醇，丙二醇，戊醇，丁醇，辛醇，癸醇，环己醇，优选为乙醇；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合，优选为丁酸乙酯。
具体可采用以下技术方案：
（1）将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中；
（2）将NA11按溶解于乙醇中；
（3）将上述溶解有苯甲酸盐的水相、溶解有NA11的乙醇作为助表面活性剂、与油相丁酸乙酯、表面活性剂聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯（吐温80）混合均匀，形成微乳液；
（4）将含有成核剂的微乳液与抗氧剂加入聚丙烯粉料中，采用双螺杆挤出机挤出得到成核剂复合聚丙烯。
制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如：磁力搅拌器，高剪切分散机，高速搅拌机等。
本发明将成核剂溶解于微乳液中，水溶性的成核剂可以溶解在水相中，而 NA11溶解在乙醇中作为助表面活性剂，再加入油相、表面活性剂，得到微乳液。微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。（《微乳液技术与应用》中国轻工业出版社，崔正刚、殷福珊编，75页）。
本发明的目的之三是提供一种由所述方法制备的二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。所述二元复合聚丙烯成核剂在聚丙烯中的用量优选为0.025~0.1重量份。
本发明采用苯甲酸盐类成核剂与有机成核剂复配的方法来制备一种复合聚丙烯成核剂。选择油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂形成的微乳液体系。创新地在助表面活性剂中加入成核剂NA11，并将苯甲酸盐溶解在水相中，这两种成核剂采用微乳液的体系分散、混合，由于微乳液中的分散相是纳米级，所以成核剂也能达到纳米级分散，采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其超细化分散，从而有效地扩大了成核剂与聚丙烯基体的接触面积。从而有利于在聚丙烯树脂中的分散和成核效果。在有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，而且随着添加量的提高力学性能还能够进一步提高。因此，微乳液方法制备的有机磷酸盐成核剂与苯甲酸盐类成核剂作为复合成核剂应用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。
本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，材料的结晶性能和力学性能提高，同时成本大幅下降。
附图说明
图1是PP纯样的偏光显微镜照片
图2是比较例8样品的偏光显微镜照片
图3是实施例9的偏光显微镜照片
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到1#二元复合成核剂。
实施例2
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%(质量百分比)的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以0.625wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到2#二元复合成核剂。
实施例3
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以5wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以15wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到3#二元复合成核剂。
实施例4
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以5wt%(质量百分比)的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以0.9375wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到4#二元复合成核剂。
实施例5
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以3.33wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到5#二元复合成核剂。
实施例6
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%(质量百分比)的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以0.205wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到6#二元复合成核剂。
对比例1
采用磁力搅拌器（型号）搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌 器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液为空白微乳液0#。
对比例2
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到7#二元复合成核剂。
对比例3
NA11[2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]（中达化工有限公司，牌号NP-508）以10wt%的浓度溶解在无水乙醇（分析纯）中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了NA11的无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、去离子水，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到8#二元复合成核剂。
对比例4
苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以20wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器（型号）搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为20/20/40/20，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到9#二元复合成核剂。
对比例5
苯甲酸钠（天津市光复精细化工研究所）以10wt%的浓度溶解在去离子水中；采用磁力搅拌器（型号）搅拌，依次加入无水乙醇、丁酸乙酯、吐温80、溶解了苯甲酸钠的去离子水，上述组分质量配比为5/5/10/80，采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm（转每分钟），搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到10#二元复合成核剂。
表1.微乳液配方表
实施例7
将实施例1中制备的1#复合成核剂与共聚聚丙烯粉料(北京化工研究院生产、熔体流动速率5.5g/10min)、抗氧剂1010和168(瑞士汽巴加基生产、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具体组成：聚丙烯100份、1#复合成核剂微乳液0.625份，抗氧剂1010/168混合物0.4份（其中各组分含量均以重量份数计），在高速搅拌器（北京市英特塑料机械总厂、型号GH-10DY）中混合一分钟，采用鼓风烘箱(温度设置为60℃)将微乳液中水分干燥后，用德国Werner andPleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出系统（长径比30：1、直径25mm）共混造粒，挤出机各段温度分别为180℃，200℃，200℃，200℃，200℃，190℃(机头温度)，所得粒料经注射机(中国宁波海天公司生产，型号HTF110X/1J)注塑，注塑温度为220℃，制成试样标准样条。
实施例8
将实施例7中1#复合成核剂微乳液含量0.625份改为1.25份，其余各组分 比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
实施例9
将实施例7中的1#复合成核剂微乳液0.625份更改为2#复合成核剂微乳液2.5份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
实施例10
将实施例9中2#复合成核剂2.5份更改为5份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例6
将共聚聚丙烯粉料100份与抗氧剂0.4份直接混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例7
将共聚聚丙烯粉料100份、空白微乳液0#1.25份、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例8
将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂125ppm(百万分之一份)、SB成核剂125ppm(百万分之一)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例9
将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、SB成核剂250ppm(百万分之一)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例10
将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例11
将共聚聚丙烯粉料100份、NA11成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例12
将共聚聚丙烯粉料100份、SB成核剂250ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例13
将共聚聚丙烯粉料100份、SB成核剂500ppm(百万分之一份)、抗氧剂0.4份混合配料，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例14
将实施例7中的1#复合成核剂微乳液0.625份更改为7#复合成核剂微乳液1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例15
将对比例14中7#复合成核剂1.25份更改为2.5份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例16
将实施例7中的1#复合成核剂微乳液0.625份更改为8#复合成核剂微乳液5份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例17
将对比例16中8#复合成核剂5份更改为10份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例18
将实施例7中的1#复合成核剂微乳液更改为9#复合成核剂微乳液，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例19
将对比例18中9#复合成核剂0.625份更改为1.25份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例20
将实施例7中的1#复合成核剂微乳液更改为10#复合成核剂微乳液0.3125份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
对比例21
将对比例20中10#复合成核剂0.3125份更改为0.625份，其余各组分比例均不变，共混均匀，其余操作和挤出、注塑条件均同实施例7。
试验：
分别将实施例7～10和比较例6～21注塑得到的标准样条按ISO178测试标准进行弯曲性能测试，按ISO527测试标准进行拉伸性能测试，按ISO75-2:2004测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于表2。
表2试验配方以及性能表
如表2所示，采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在聚丙烯中的方法，比直接加入有机成核剂后的聚丙烯结晶性能有更明显的提高，力学性能也改善更多，在低含量成核剂的情况下优势更明显。例如加入采用微乳液法加入250ppm的NA11/SB＝50/50复合成核剂的实施例9，结晶温度比直接加入250ppmNA11/SB＝50/50的比较例8高2.2°C，且弯曲应力和弯曲模量均提高。NA11/SB复配可以得到具有协同效应的复合成核剂，而采用微乳液的方法加入更能提高成核剂的成核效率，结晶温度提高。例如实施例7和实施例9，相对比较例8的结晶温度提高了2°C以上。说明在成核剂含量较低的情况下，微乳液法制备的复合成核剂比相同含量的复合成核剂效果更好。
同时，表2的数据说明采用微乳液方法制备的NA11成核剂复合聚丙烯比直接加入NA11成核剂对聚丙烯的结晶温度提高更明显。例如比较例16与比较例10相比，材料的结晶温度提高了。比较例15与比较例11相比，也能发现采用微乳液法制备的复合成核剂能更好地提高材料的结晶温度。说明微乳液方法确实使成核剂成核效果提高。
图1是PP纯样的偏光显微镜照片；图2是比较例8样品的偏光显微镜照片，比较例8采用固体成核剂粉末复合的方法加入250ppm(NA11/SB=50/50)；图3是实施例9的偏光显微镜照片，实施例9是采用微乳液的方法将成核剂250ppm(NA11/SB=50/50)加入聚丙烯中。从偏光显微镜照片中可以看出，采用上述两种方法加入成核剂，都能使聚丙烯球晶晶核密度提高，而采用微乳液方法制备得到的复合聚丙烯，在视场中的晶粒密度更高，且能达到成核剂的均匀分 散。
因此，复合成核剂NA11与SB通过微乳液的方法加入聚丙烯，能够产生协同效应，使原本难以均匀分散的无机粉末在基体中均匀分散，从而达到更好的成核效果。这种微乳液法制备的复合成核剂能够产生协同效应，在含量低的情况下，就起到很好的成核作用从而提高材料性能，并且采用无机成核剂能节约成本。因此，本发明所述的微乳液法制备复合成核剂的方法是一种理想的成核剂制备方法。
Claims (7)
1.一种二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：
所述成核剂由苯甲酸类成核剂和有机成核剂组成，
所述苯甲酸类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝；所述有机成核剂为2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠；苯甲酸类成核剂与有机成核剂的重量比为95:5～5:95；
所述成核剂为微乳液状态。
2.如权利要求1所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：
所述苯甲酸类成核剂与有机成核剂的重量比为75:25～25:75。
3.如权利要求1或2所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：
所述成核剂是按以下方法制备的：
苯甲酸类成核剂溶解在水中；有机成核剂溶解在助表面活性剂；
将二者与表面活性剂、油相混合形成微乳液；
其中，
溶解苯甲酸类成核剂的水的用量为20～80wt%；
溶解有机成核剂的助表面活性剂的用量为5～20wt%；
表面活性剂用量为10～40wt%；
油相用量为5～20wt%；
所述苯甲酸类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝；
所述助表面活性剂为醇类；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合。
4.如权利要求3所述的二元复合聚丙烯成核剂，其特征在于：
所述助表面活性剂为乙醇；
所述油相为丁酸乙酯。
5.一种如权利要求1~4之一所述的二元复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
苯甲酸类成核剂溶解在水中；有机成核剂溶解在助表面活性剂；
将二者与表面活性剂、油相混合形成微乳液；
其中，
溶解苯甲酸类成核剂的水的用量为20～80wt%；
溶解有机成核剂的助表面活性剂的用量为5～20wt%；
表面活性剂用量为10～40wt%；
油相用量为5～20wt%；
所述助表面活性剂为醇类；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合；
所述油相为丁酸乙酯，白油，矿物油，石油醚，十氢化萘中的一种或组合。
6.一种如权利要求1~4之一所述的二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用。
7.如权利要求6所述的二元复合聚丙烯成核剂在制备增强聚丙烯中的应用，其特征在于：
所述二元复合聚丙烯成核剂在聚丙烯中的用量为0.025~0.1重量份。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |