CN103788381A - 一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法。采用方法的要点是将纤维素材料经过充分溶解，加入氧化剂，与聚丙烯酰胺接枝聚合，利用曼尼希反应阳离子化制备阳离子化纤维素基絮凝剂。该方法简易、快速、高效，特别适用于可生物降解的纤维素基絮凝剂的制备。本发明在制备原料中引入纤维素材料，作为分子基本骨架，部分替代了合成高分子材料，降低了传统合成高分子絮凝剂对石油资源的依赖，提高了絮凝剂的生物可降解性能，利用氧化接枝反应提高了聚丙烯酰胺的接枝率，同时进行了曼尼希阳离子化，制备的阳离子化纤维素基絮凝剂适用于造纸、印染和市政废水等的处理过程，具有重要的环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素基絮凝剂的制备方法，特别涉及一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法，属于水处理工程技术领域。
背景技术
在各种废水处理过程中，絮凝沉淀由于具有经济、高效等特性扮演着越来越重要的角色，特别是在脱除颗粒物质、染料、重金属等方面。絮凝过程是使分散颗粒聚集形成絮状物质，然后沉淀，最后从废水中脱除的工艺过程。
絮凝剂主要分为无机和有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂虽然价格低廉，但其使用范围小、投料量大、絮凝效果不理想且部分具有腐蚀性，制约了其快速发展。有机合成絮凝剂虽然产品稳定性好、絮凝效果好，但是存在降解困难、易造成环境污染等问题。同时，有机合成絮凝剂原料一般来源于传统石油馏分的裂解，而石油是不可再生资源，当今世界石油危机日益显著。天然高分子基絮凝剂来源广泛、价格低廉、性能优异且可生物降解，因此应用前景较为广阔。开发新型高效天然高分子基絮凝剂是当前絮凝剂领域的研发热点。
在絮凝剂制备领域，中国专利（ZL 200510032744.2）“壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法与应用”将壳聚糖先溶解在酸性溶液中，与非离子单体、阳离子单体和非离子表面活性剂在引发剂作用下进行接枝聚合制得了壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂，具有用量小、pH适应范围广、絮体粗大、沉降速度快等优点；中国专利（ZL 200810117712.6）“两性型或阳离子高分子絮凝剂”将中性单体、阳离子单体（丙烯酸吗啉烷基酯类单体或甲基丙烯酸吗啉烷基酯类单体)、阴离子单体进行共聚制备；中国专利（ZL 200810044857.8）是以富马酸或盐、二烯丙基二烷基季铵盐为共聚单体的二元共聚物，制备过程中同时使用过氧化类引发剂和水溶性偶氮类引发剂，提高了单体的转化率，使残留单体减少到最低限度，絮凝剂制备过程简单，可直接用于污水处理；美国专利（US 8623966）“Process for preparing acrylamide copolymers by hofmann degradation reaction”通过丙烯酰胺在碱性条件下的霍夫曼降解反应制备阳离子型或两性型絮凝剂。截至目前，絮凝剂的制备过程基本利用活性羟基接枝有机合成高分子，此法存在接枝率低、原料利用率低等问题，还未见到将纤维素的葡萄糖单元氧化开环接枝合成高分子材料，同时进行曼尼希反应制备阳离子化纤维素基絮凝剂的相关工艺技术出现。
本发明提供的阳离子化纤维素基絮凝剂，是将纤维素材料经充分溶解，加入氧化剂将纤维素的葡萄糖单元氧化开环，与聚丙烯酰胺接枝聚合，再利用曼尼希反应阳离子化进行制备。制备原料中引入纤维素材料，作为分子基本骨架，部分替代合成高分子材料，提高了絮凝剂产品的生物可降解性，利用氧化接枝反应提高了聚丙烯酰胺的接枝率，制备产品适于造纸、印染和市政废水等处理过程，具有重要的环境和社会效益。
发明内容
为了克服传统絮凝剂不可生物降解、原料紧缺、接枝率低、生产成本高等实际问题，同时资源化、高效利用现有的可再生生物质资源，制备高附加值、环境友好的天然有机高分子絮凝剂，本发明的目的是提供一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1）将纤维素材料加入3℃预冷25 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，均匀搅拌，放置-12℃条件下冷冻60~100 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；
2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，通入氮气30 min后，45~75℃加入氧化剂氧化120~240 min（氧化过程进行遮光处理），加入聚丙烯酰胺进行接枝聚合，在反应过程中加入适量的蒸馏水，反应90~150 min，得到均匀的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）；
3）向步骤2）得到的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上（曼尼希反应），反应120~180 min，再加入三甲胺使加成物季胺化，得到不同阳离子度的一系列阳离子化纤维素基絮凝剂。
所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和14 wt%，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素材料的质量比为15~50:1；氧化剂为高碘酸钠，氧化剂与纤维素材料的质量比为0.25~1:1；聚丙烯酰胺与纤维素材料的质量比为1~2:1；聚丙烯酰胺与环氧氯丙烷的质量比为1~3:1；环氧氯丙烷与三甲胺的质量比为1:1。
所述的纤维素材料为毛竹、稻秆和麦秆来源纤维素中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明打破传统制备絮凝剂的纯高分子合成和活性羟基接枝聚合模式，在制备原料中引入纤维素材料，作为分子基本骨架，部分替代合成高分子材料，可降低传统高分子絮凝剂对石油资源的依赖，提高了传统絮凝剂的生物可降解性能，降低了絮凝剂的生产成本，同时利用氧化接枝方法提高了聚丙烯酰胺的接枝率，通过曼尼希反应对其进行阳离子化，絮凝剂产品可以处理多种废水，具有重要的环境、社会和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1）将毛竹纤维素加入3℃预冷25 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和14 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与毛竹纤维素的质量比为15:1，均匀搅拌，放置-12℃条件下冷冻100 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；
2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，通入氮气30 min后，45℃下加入高碘酸钠氧化120 min（整个氧化过程遮光处理），氧化剂与毛竹纤维素的质量比为0.25:1，加入聚丙烯酰胺进行接枝聚合，聚丙烯酰胺与毛竹纤维素的质量比为1:1，在反应过程中加入适量蒸馏水，反应90 min，得到均匀的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）；
3）向步骤2）得到的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）中加入环氧氯丙烷，聚丙烯酰胺与环氧氯丙烷的质量比为1:1，环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上（曼尼希反应），反应120 min，再加入三甲胺使加成物季胺化，三甲胺与环氧氯丙烷的质量比为1:1，即得到阳离子化纤维素基絮凝剂（a）。
实施例2:
1）将稻秆纤维素加入3℃预冷25 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和14 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与稻秆纤维素的质量比为30:1，均匀搅拌，放置-12℃条件下冷冻80 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；
2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，通入氮气30 min后，75℃下加入高碘酸钠氧化180 min（整个氧化过程遮光处理），氧化剂与稻秆纤维素的质量比为0.5:1，加入聚丙烯酰胺进行接枝聚合，聚丙烯酰胺与稻秆纤维素的质量比为1.5:1，在反应过程中加入适量蒸馏水，反应120 min，得到均匀的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）；
3）向步骤2）得到的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）中加入环氧氯丙烷，聚丙烯酰胺与环氧氯丙烷的质量比为2:1，环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上（曼尼希反应），反应150 min，再加入三甲胺使加成物季胺化，三甲胺与环氧氯丙烷的质量比为1:1，即得到阳离子化纤维素基絮凝剂（b）。
实施例3:
1）将麦秆纤维素加入3℃预冷25 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和14 wt%，氢氧化钠和尿素混合溶液与麦秆纤维素的质量比为50:1，均匀搅拌，放置-12℃条件下冷冻60 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；
2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，通入氮气30 min后，50℃下加入高碘酸钠氧化240 min（整个氧化过程遮光处理），氧化剂与麦秆纤维素的质量比为1:1，加入聚丙烯酰胺进行接枝聚合，聚丙烯酰胺与麦秆纤维素的质量比为2:1，在反应过程中加入适量蒸馏水，反应150 min，得到均匀的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）；
3）向步骤2）得到的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）中加入环氧氯丙烷，聚丙烯酰胺与环氧氯丙烷的质量比为3:1，环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上（曼尼希反应），反应180 min，再加入三甲胺使加成物季胺化，三甲胺与环氧氯丙烷的质量比为1:1，即得到阳离子化纤维素基絮凝剂（c）。
测定实施例1、2、3制备的三种阳离子化纤维素基絮凝剂的接枝率，同时将其应用于标准高岭土溶液的絮凝过程。表1为实施例1、2、3制备的三种阳离子化纤维素基絮凝剂的接枝率测定结果和絮凝高岭土溶液的处理效果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的阳离子化纤维素基絮凝剂 （a）、（b）、（c）接枝率在50.6~62.7%，接枝聚合较为理想。将其应用于废纸制浆造纸综合废水的絮凝处理，废水浊度去除率在88.4~93.6%，CODCr去除率在36.3~57.7%，说明制备的阳离子纤维素基絮凝剂对废纸制浆造纸综合废水均具有较好的絮凝沉淀效果。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将纤维素材料加入3℃预冷25 min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，均匀搅拌，放置-12℃条件下冷冻60~100 min，取出置于冰浴中搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液；
2）将步骤1）得到的纤维素溶液在磁力搅拌作用下，通入氮气30 min后，45~75℃加入氧化剂氧化120~240 min（氧化过程进行遮光处理），加入聚丙烯酰胺进行接枝聚合，在反应过程中加入适量的蒸馏水，反应90~150 min，得到均匀的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）；
3）向步骤2）得到的乳白色溶液（纤维素基絮凝剂）中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上（曼尼希反应），反应120~180 min，再加入三甲胺使加成物季胺化，得到不同阳离子度的一系列阳离子化纤维素基絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，氢氧化钠和尿素的质量分数分别为6 wt%和14 wt%，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素材料的质量比为15~50:1；氧化剂为高碘酸钠，氧化剂与纤维素材料的质量比为0.25~1:1；聚丙烯酰胺与纤维素材料的质量比为1~2:1；聚丙烯酰胺与环氧氯丙烷的质量比为1~3:1；环氧氯丙烷与三甲胺的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子化纤维素基絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维素材料为毛竹、稻秆和麦秆来源纤维素中的一种。
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