CN103779604B - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池电解液包括：非水有机溶剂；以及锂盐，溶解在非水有机溶剂中。所述非水有机溶剂含有具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物，式I式II
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
近几年，人们对移动消费电子产品的要求越来越高，加大了对高功率、高能量密度的锂离子二次电池的研究。
但是在满充状态下，锂离子二次电池的整个化学体系具有极高的化学活性。当电子产品持续使用或环境温度升高时，都可能使锂离子二次电池处于高温状态，这时作为正极活性材料的金属氧化物显示出非常强的氧化性，容易与电解液发生氧化反应，导致电解液分解。此外，随着锂离子二次电池的高电压化，电解液在正极片表面的氧化分解会加剧，导致锂离子二次电池的存储性能下降。因此，抑制电解液和正极活性材料之间的氧化反应是防止锂离子二次电池高温存储性能恶化的关键。
目前为了提高锂离子二次电池的能量密度，主要采用一些镍元素含量较高的正极活性材料，如锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物等。但是高镍含量的正极活性材料在充电截止电压较高时，会提高正极片的氧化能力，造成电解液的氧化问题更为严重。因此对于这种高能量的正极活性材料或当锂离子二次电池在高电压下使用时，解决电解液的分解问题尤为迫切。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其在工作电压为4.3V或更高电压下，能够有效抑制电解液的氧化并改善锂离子二次电池的高温存储性能，解决锂离子二次电池在高压高温存储时造成的电解液的分解及由此导致的锂离子二次电池胀气的问题。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液，包括：非水有机溶剂；以及锂盐，溶解在非水有机溶剂中。所述非水有机溶剂含有具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物，
式I
式II
式III
其中，式I为双腈基碳酸酯类化合物，式II为双腈基亚硫酸酯类化物，式III为双腈基硫酸酯类化合物，n为1～4的整数。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液。
本发明的有益效果如下：
相对现有技术，本发明的锂离子二次电池电解液在电池满充状态时具有更好的稳定性，加入的双腈基酯类化合物能有效钝化电极对电解液的分解，因此本发明的锂离子二次电池在高温高电压时具有更小的厚度膨胀率，以及更好的高温存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及对比例、实施例以及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液，包括：非水有机溶剂；以及锂盐，溶解在非水有机溶剂中。所述非水有机溶剂含有具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物，
式I
式II
式III
其中，式I为双腈基碳酸酯类化合物，式II为双腈基亚硫酸酯类化物，式III为双腈基硫酸酯类化合物，n为1～4的整数。若n>4,则容易导致双腈基酯类化合物的粘度增加，电解液的电导率降低，从而使锂离子二次电池的高温存储性能恶化；同时因为各官能团的空间位阻效应，使得表面反应活性降低，导致其对锂离子二次电池的高温存储性能的改善效果降低。
具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的分子结构中含有对称的双腈基，这种对称的双腈基与过渡金属有较强的络合作用；同时碳酸酯、亚硫酸酯以及硫酸酯基团和以碳酸酯为主的非水有机溶剂具有更好的相容性，不会产生类似双腈类的烷烃化合物造成锂盐析出的问题；同时这种双腈基酯类化合物的中心酯类基团可以有效地参与成膜反应，进而阻止电解液和负极片的反应；并且双腈类的官能团可有效地抑制正极片过渡金属的溶出，抑制电解液组分在正极片表面的催化分解，从而改善锂离子二次电池的高温存储性能。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的质量可为锂离子二次电池电解液的总质量的1%～8%。若含量<1%，则对高温存储性能的改善效果不明显，若含量>8%，则其对正负极会产生钝化作用，导致锂离子二次电池的内部阻抗增加，降低锂离子二次电池的容量。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的质量优选可为锂离子二次电池电解液的总质量的3%～5%，此时锂离子二次电池可以获得较好的高温性能，同时具有较高的容量。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述非水有机溶剂可还含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（EPC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、硫酸乙烯酯（ES）中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，当所述非水有机溶剂还含有1,3-丙磺酸内酯（PS）时，1,3-丙磺酸内酯（PS）的质量可小于锂离子二次电池电解液的总质量的5%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池电解液。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述正极片可包含能脱出、接受锂离子的材料。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述能脱出、接受锂离子的材料可为锂过渡金属复合氧化物。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述锂过渡金属复合氧化物可为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述锂过渡金属氧化物可为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。本发明的具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物，对过渡金属（如钴酸锂、镍钴锰酸锂等）具有较强的络合作用，可以取得明显的保护效果。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，锂离子二次电池的工作电压可为4.3V及以上。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的实施例、比较例。
对比例1
（1）电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以40:60的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，作为锂离子二次电池的电解液。
（2）锂离子二次电池的制备
将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(LNCM)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比96:2:2在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。
将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比95:2:2:1在溶剂去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。
将制备的正极片、隔离膜PE多孔聚合薄膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离作用，卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，得到锂离子二次电池。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备电解液及锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、碳酸二乙酯（DEC）以40:3:57的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，作为锂离子二次电池的电解液。
对比例3
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的甲基碳酸丙腈酯。
对比例4
按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸二乙酯（DEC）以40:1:59的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，作为锂离子二次电池的电解液。
实施例1
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的碳酸二丙腈酯。
实施例2
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的亚硫酸二丙腈酯。
实施例3
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的硫酸二丙腈酯。
实施例4
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量1%的碳酸二丙腈酯。
实施例5
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量5%的碳酸二丙腈酯。
实施例6
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量8%的碳酸二丙腈酯。
实施例7
按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、碳酸二乙酯（DEC）以40:1:59的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，此外还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量5%的硫酸二丙腈酯，作为锂离子二次电池的电解液。
实施例8
按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、碳酸二乙酯（DEC）以40:5:55的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，此外还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量1%的硫酸二丙腈酯，作为锂离子二次电池的电解液。
实施例9
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的碳酸二丁腈酯。
实施例10
按照与对比例2相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，电解液中还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%的碳酸二戊腈酯。
实施例11
按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、碳酸二乙酯（DEC）以40:1:3:56的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，此外还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量4%的碳酸二丙腈酯，作为锂离子二次电池的电解液。
实施例12
按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是在电解液的制备（即步骤（1））中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、碳酸二乙酯（DEC）以40:1:3:56的质量比混合，并溶解1M LiPF6锂盐，此外还加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量4%的硫酸二丙腈酯，作为锂离子二次电池的电解液。
最后说明本发明的锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
高温存储性能测试
将对比例1-4和实施例1-12的锂离子二次电池各取3支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，测试存储前的满充锂离子二次电池的厚度并记为D0。再将满充状态的锂离子二次电池置于60℃烘箱中，25天后，将锂离子二次电池取出并立即测试其存储后的厚度并记为D1。根据下述公式计算锂离子二次电池存储前后的厚度膨胀率：
ε=(D1-D0)/D0×100%。
表1给出对比例1-4和实施例1-12的锂离子二次电池的相关参数以及性能测试结果。
从表1中可以看出，在电解液中加入质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量1%～8%的双腈基酯类化合物能有效降低锂离子二次电池的厚度膨胀率并改善锂离子二次电池的高温存储性能。
从对比例1-4和实施例1-3的对比中可以看出，单纯的碳酸亚乙烯酯（VC）（对比例4）对锂离子二次电池的高温存储性能并没有明显的改善；而单独的1,3-丙磺酸内酯（PS）（对比例2）能够明显地改善锂离子二次电池的高温存储性能；在1,3-丙磺酸内酯（PS）的基础上再加入非对称的甲基碳酸丙腈酯（对比例3）对锂离子二次电池的高温存储性能并没有继续改善作用；而在1,3-丙磺酸内酯（PS）的基础上再加入双腈基酯类化合物（实施例1-3）则可以明显继续改善锂离子二次电池的高温存储性能，这更进一步说了只有对称类型的双腈基酯类化合物才能对过渡金属产生络合作用。其中碳酸二腈酯和硫酸二腈酯的改善效果最好，这可能与其具有较高的还原电位有关。
从实施例3、实施例7-8的对比中可以看出，随着1,3-丙磺酸内酯（PS）的质量百分含量增加，锂离子二次电池的厚度膨胀率先降低后增加，这可能与不同溶度下的双腈基酯类化合物与1,3-丙磺酸内酯（PS）协同作用的成膜效应有关。从实施例1、实施例4-6的对比中可以看出，随着碳酸二腈酯的质量百分含量增加，锂离子二次电池的厚度膨胀率先降低后增加，说明碳酸二腈酯的质量百分含量太低则对锂离子二次电池的高温存储性能的改善效果不明显，若质量百分含量太高则会对正负极产生钝化作用，导致锂离子二次电池的内部阻抗增加，降低锂离子二次电池的容量，因此当双腈基酯类化合物的质量百分含量为锂离子二次电池电解液的总质量3%～5%时，锂离子二次电池可以获得较好的高温存储性能，同时具有较高的容量。
从实施例1、实施例9-10的对比中可以看出，随着n增加，锂离子二次电池的厚度膨胀率增加，说明n不宜过大，当n过大时，容易导致双腈基酯类化合物的粘度增加，电解液的电导率降低，从而使锂离子二次电池的高温存储性能恶化，同时因为各官能团的空间位阻效应，使得表面反应活性降低，导致其对锂离子二次电池的高温存储性能的改善效果降低。
从对比例4、实施例11-12的对比中可以看出，虽然单独的碳酸亚乙烯酯（VC）（对比例4）对锂离子二次电池的高温存储性能并没有明显的改善，但其与1,3-丙磺酸内酯（PS）和双腈基酯类化合物的配合可以使得锂离子二次电池的高温存储性能得到进一步的改善。可能的原因是，双腈基酯类化合物中碳酸酯和硫酸酯的中心基团发生氧化还原反应，在极片表面形成致密的皮膜，阻止了极片与电解液的反应，有效地降低高价金属离子氧化电解液的能力；同时双腈基在正极片表面与高价金属离子的络合作用非常强，进一步降低了过渡金属离子对电解液的反应，从而提高锂离子二次电池的高温存储性能。
表1对比例1-4和实施例1-12的相关参数及性能测试结果
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池电解液，包括：
非水有机溶剂；以及
锂盐，溶解在非水有机溶剂中；
其特征在于，所述非水有机溶剂含有具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物，
其中，式I为双腈基碳酸酯类化合物，式II为双腈基亚硫酸酯类化物，式III为双腈基硫酸酯类化合物，n为1；
其中，
具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的分子结构中含有对称的双腈基。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的质量为锂离子二次电池电解液的总质量的1％～8％。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述具有式I、式II或式III结构的双腈基酯类化合物的质量为锂离子二次电池电解液的总质量的3％～5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂还含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，当所述非水有机溶剂还含有1,3-丙磺酸内酯时，1,3-丙磺酸内酯的质量小于锂离子二次电池电解液的总质量的5％。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种。
7.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，所述电解液为根据权利要求1-6中任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片包含能脱出、接受锂离子的材料，所述能脱出、接受锂离子的材料为锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属氧化物为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子二次电池的工作电压为4.3V及以上。
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