CN1037515C - 一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物和它的生产方法及其制品的用途，高分子组合物中含有淀粉、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、多元醇、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、硬脂酸钙、尿素、碱、表面活性剂等，用双螺杆挤出机进行连续混合加工。该组合物原料易得、成本低、无毒、加工工艺简单，力学性能与聚乙烯接近，其制品在一定时间内可以发生生物降解，残渣呈颗粒状。
Description
本发明涉及一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物和它的生产方法以及其制品的用途。
塑料制品的应用范围和数量目前正日益扩大，并带来了巨大的社会效益和经济效益，但是随着塑料废弃物的增多，也造成了严重的环境污染问题。这主要是由于残留在自然环境中的塑料废弃物分解非常缓慢所致。塑料的环境污染问题已引起世界各国的广泛重视，并进行了大量的研究工作来解决这一问题。
目前为解决这一问题采取的措施有：一、回收、焚烧、掩埋。采用回收的方法，要耗费大量的人力物力，还需要对各种塑料进行分离、分类，不易进行，而且这种方法不可能将塑料废弃物完全回收，残留仍然是很严重的；采用焚烧的方法，不仅有经济效益，问题还会产生有毒气体和重金属残留，造成二次污染；采用掩埋的方法，要占用大量的场地，并且塑料的分解过程很慢，有些需要一、二百年的时间才会完全分解，所以这也不是有效的方法。二、研制降解塑料。降解塑料大体包括光降解和生物降解塑料等。光降解塑料中一般含有活泼基团或添加有光敏剂，通过吸收紫外线来使高分子链断裂，达到降解的目的。光降解塑料的缺点在于成本高，降解速度不易控制，而且埋入地下的不能发生降解。采用生物降解塑料是最为行之有效的方法。生物降解塑料可分为直接合成型和组合物型二类。直接合成型生物降解塑料是一类本身可以发生生物降解的聚合物，其特点是分子链上含有可被微生物侵蚀的基团或是可以转化成上述基团的其它基团。如聚酯PHB和PHBV，可以被微生物降解，是迄今为止比较理想的生物降解型塑料。但是它们的缺点是成本太高，给应用造成很大困难。组合物型生物降解塑料是将可生物降解的物质与不易降解的物质混合加工制成的，当可降解物被消耗后，不易降解的物质成为碎片或颗粒，以此来达到消除污染的目的，这是目前最有前途的一类生物降解塑料。如在EP-0400531，EP-0421413和EP-0444880等几篇专利中，使可被生物降解的淀粉与不易降解的高分子化合物混合，所得组合物可发生生物降解。但目前含淀粉的组合物型降解塑料普遍存在的缺点是加工工艺复杂，淀粉含量低，因此成本较高，降解率和降解速度不理想。要提高降解率，需将淀粉的添加量增大，但随之而来的问题是组合物的力学性能会随着淀粉量的增加而越来越差。有人通过加入改性淀粉来改善力学性能，效果也不明显。
本发明的目的是提出一种以普通工业淀粉为主要原料和合成高分子化合物混合，通过加入适当的助剂和适当的加工手段来获得一种可生物降解的组合物的方法，能够进行工业化连续生产，并能克服以往此类物质的不足，使组合物适用于吹膜、注塑等目的，满足拉伸强度、伸长率、直角撕裂强度、透光率和生物降解速度的要求。
本发明的主要内容包括：
可生物降解的高分子组合物，其组成为：(a)淀粉；(b)聚乙烯；(c)乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)；(d)聚乙烯醇；(e)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；(f)硬脂酸钙；(g)多元醇；(h)尿素；(i)碱；(j)表面活性剂；(k)去离子水。
用ZSK系列双螺杆挤出机(美国Werner&Pfleiderer公司生产)及相应的动态连续计量喂料系统将准确计量的各种组分按一定比例进行混合加工，用常规塑料加工设备进行造粒、吹膜、拉片、注塑、发泡等。
淀粉为普通工业品，含水量10-13％，粒度越细，越容易糊化，混合加工效果越好；聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或两种的混合物，熔融指数为0.5-20；EAA中丙烯酸含量为5-25％； EVA中烯醇含量为10-30％、多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇或几种的混合物；碱可以是氢氧化钠、氢氧化铵、三乙醇胺；表面活性剂可以是离子型或非离子型表面活性剂。
可生物降解的高分子组合物中各组分含量的重量百分数为：
(a)淀粉 20-70
(b)聚乙烯 0-55
(c)EAA 5-35
(d)聚乙烯醇 0-30
(e)EVA 0-30
(f)硬脂酸钙 0.3-2
(g)多元醇 5-20
(h)尿素 0-2
(i)碱 加至液体组分中，调pH值至10-12.5
(i)表面活性剂 0.1-1
(k)去离子水 平衡量
混合挤出工艺如下：
加工机械为ZSK系列双螺杆挤出机，用动态连续计量喂料系统准确控制各组分的比例。
1.首先将前述(g)、(h)、(j)组分和去离子水混合，用碱调节溶液的pH值为10-12.5，将液体组分通过计量泵加入挤出机中，然后加入淀粉，使淀粉糊化。此时设定挤出机各区间温度为：I80-90℃；II80-100℃；III80-100℃；IV80-100℃；V80-100℃，VI80-100℃。螺杆速度为150-200rpm。
2.待挤出的淀粉变得透明后，加入EAA或EVA或聚乙烯醇，此时将各区间设定温度提高至：I80-90℃；II100-120℃；III100-120℃；IV100-120℃；V100-120℃；VI100-120℃。螺杆速度为150-250rpm。
3.待模头处发现有EAA出现时，加入聚乙烯，此时挤出机各区间温度设定为：I90℃；II120-130℃；III120-130℃；IV120-130℃；V120-130℃；VI120-135℃。螺杆转速为250-350rpm。
挤出状态稳定后，条状挤出物用空气冷却，可以进行连续挤出、切粒。
本发明的高分子组合物可以用来制造农用薄膜、购物袋、垃圾袋、一次性餐具、各种包装材料(如薄膜、泡沫塑料等)、一次性卫生用品、文具、育苗杯等。
本发明的优点在于：
1.适合于工业化连续生产。
2.组合物的力学性能接近于聚乙烯，可以生产各种制品，特别是在高淀粉含量的情况下可以进行吹膜加工，所生产薄膜的强度、伸长率、透光程度和透气性良好。
3.ZSK系列双螺杆挤出机的长径比最高可达48∶1，与一般挤出机相比，长径比大得多；螺杆转速高，最高可达500rpm；积木式螺杆元件的组合可根据加工需要任意改变，混合效果好，可以达到各组分均匀分布。
4.由于各组分均匀分散，在淀粉被降解后，塑料变成了很微小的碎片或颗粒，因此不必耗费大量的人力、物力进行废弃物的回收工作，残留物也不会对土地造成污染，相反还会增加土壤的透气性。
5.加工工艺简单，各种原料不需进行预处理，进行制品加工时常规塑料加工设备即可满足要求，不存在过多新的技术问题。
6.原料易得，产品成本低。
7.各种原料均无毒，符合食品卫生要求。
实施例1：
组分 重量百分数(％)
淀粉 25.0
聚乙烯 52.3
EAA 8.0
丙三醇 10.0
硬脂酸钙 0.5
十二烷基磺酸钠 0.2
氢氧化钠 调液体pH值至11
去离子水 4.0
加工工艺条件：
(1)将丙三醇、十二烷基磺酸钠与去离子水混合，加氢氧化钠调节pH值至11，通过计量泵加入挤出机中，然后加入淀粉，使淀粉糊化。此时设定挤出机各区间温度为I-VI80℃。螺杆转速150rpm。
(2)待挤出的淀粉透明后，加入EAA，升高挤出机各区间温度为I90℃；II-VI100℃。螺杆转速度225rpm。
(3)待模头处有EAA出现后，加入聚乙烯，挤出机各区间温度为：I90℃；II-V120℃；VI125℃。螺杆转速度300rpm。
(4)条状挤出物经空气冷却，进行切粒。
其它配方的工艺条件与此类似，只需根据配方的不同进行部分调整。
实施例2：
组分 重量百分数(％)
淀粉 30.0
聚乙烯 46.0
EAA 13.5
山梨醇 5.7
硬脂酸钙 0.6
氢氧化钠 调液体pH值至11.5
去离子水 4.2
实施例3：
组分 重量百分数(％)
淀粉 42.5
聚乙烯 18.0
EAA 26.0
丙三醇 8.3
硬脂酸钙 0.9
氢氧化钠 调液体pH值至11
去离子水 4.3
实施例4：
组分 重量百分数(％)
淀粉 51.0
聚乙烯 14.2
EAA 17.4
山梨醇 9.3
硬脂酸钙 1.1
尿素 1.7
平平加 0.1
氢氧化钠 调液体pH值至11.5
去离子水 5.2
实施例5：
组分 重量百分数(％)
淀粉 62.7
聚乙烯 8.0
EAA 15.0
山梨醇 7.0
硬脂酸钙 1.3
氢氧化钠 调液体pH值至11.5
去离子水 6.0
实施例6：
组分 重量百分数(％)
淀粉 39.4
EAA 24.2
EVA 24.2
山梨醇 6.8
硬脂酸钙 0.9
去离子水 4.5
对以上实施例样品进行力学性能测试的结果如下：
| 样品123456 | 抗拉强度(MPa)22.024.121.514.613.89.2 | 断裂伸长率(％)34730524614411481.3 |
Claims (2)
1.一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物，包括：
(a)20-70％含水量为10-13％的淀粉；
(b)8-55％熔融指数为0.5-20的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯或其混合物；
(c)5-35％丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物；
(d)0-30％聚乙烯醇；
(e)0-30％烯醇含量为10-30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
(f)0.3-2％硬脂酸钙；
(g)5-20％选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇或其混合物的多元醇；
(h)0-2.0％尿素；
(i)选自氢氧化钠、氢氧化铵、三乙醇胺或其混合物组成的组中的碱，其用量使组合物的液体组分的pH值调节至10-12.5；
(i)0.1-1％选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；
(k)平衡量的去离子水；
其中，所述的百分数是指各组分占组合物总重量的百分数。
2.一种可生物降解的含淀粉的高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择设有I、II、III、IV、V、VI六个区间的ZSK系列双螺杆挤出机；
(2)将占组合物总重量5-20％的选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇或其混合物的多元醇、0-2.0％的尿素和0.1-1％的选自离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的表面活性剂与平衡量的去离子水混合，并加入选自氢氧化钠、氢氧化铵、三乙醇胺或其混合物组成的组中的碱以调节其pH值为10-12.5，将该液体混合物通过计量泵加入到挤出机中，然后加入占组合物总重量的20-70％含水量为10-13％的淀粉，设定挤出机中六个区间的温度如下：区间I：80-90℃；区间II-VI：80-100℃；螺杆转速为150-200rpm，由此使淀粉糊化；
(3)使挤出的淀粉透明后，加入占组合物总重量5-35％的丙烯酸含量为5-25％的乙烯-丙烯酸共聚物或0-30％的烯醇含量为10-30％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或0-30％的聚乙烯醇；此时设定挤出机各区间的温度为：区间I：80-90℃；区间II-VI：100-120℃；螺杆转速为150-280rpm；
(4)当模头处发现有乙烯-丙烯酸共聚物出现时，加入占组合物总重量8-55％熔融指数为0.5-20的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯成其混合物；此时设定挤出机各区间的温度为：区间I：90℃；区间II-V：120-130℃；区间VI：120-135℃；螺杆转速为250-350rpm；
使挤出状态稳定后，条状挤出物用空气冷却，进行连续挤出、切粒。
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