CN103754932A

CN103754932A - 高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN103754932A
Application number: CN201410041423.8A
Authority: CN
Inventors: 柳召刚; 李梅; 胡艳宏; 王觅堂; 张晓伟; 张永强; 常宏涛
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明公开了一种超细高比表面积铈锆复合氧化物的制备方法，包括以下步骤，制备含有铈离子和锆的盐溶液，然后在该溶液中加入表面活性剂，在加热的情况下，让上述溶液与沉淀剂溶液进行接触，控制反应悬浮液终点的pH值，生成沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，最后在500~1000^oC下灼烧，得到比表面积大于120m²/g，D₅₀为0.1~2μm的高比表面积超细铈锆复合氧化物。该复合氧化物可以做催化剂使用。本发明适合工业化生产，同时此方法的成本较低。

Description

高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，属于稀土化合物的制备技术领域。

背景技术

由于铈元素具有变价性，所以CeO₂具有优异的储放氧功能，在汽车尾气净化催化中，使CO、CH_x、NO_x均能达到有效的催化转化，起到三效催化的作用。

但CeO₂的储放氧能力通常局限在表面上，当CeO₂遇高温，由于烧结其比表面积急剧降低而导致储放氧能力下降，直接影响了催化剂的性能和使用寿命。

ZrO₂的引入可提高CeO₂的热稳定性，与单纯的CeO₂相比，铈锆复合氧化物具有更大的储放氧能力和相对高的热稳定性，更适合在三效催化剂中使用。

随着汽车保有量的增大，世界环境的日益恶化，人们对铈锆复合氧化物催化剂的需求也越来越多，而由于比表面积增大，能够提高催化剂的催化能力，因此高比表面积铈锆复合氧化物制备的研究已成为人们关注的热点，所以高比表面积铈锆复合氧化物制备是颇具实用价值的技术。

中国专利CN1193948A中报道将硝酸铈（Ⅳ）溶液和硝酸锆溶液混合，混合溶液在高于100^oC的温度下加热，然后在加热情况下用碱性物质将反应混合物调至碱性，获得沉淀物，在900^oC焙烧比表面积大于30m²/g。

USP5747401公开了一种利用水热法制备铈锆复合氧化物的方法，在严格控制中和率的情况下，水热得到沉淀，并选择用合适的有机物处理沉淀物，得到的铈锆复合氧化物在900^oC焙烧6hr，比表面积为50m²/g。

中国专利CN1556042A公开了一种纳米铈锆复合氧化物及其制备方法。具体是在铈和锆的前驱化合物中添加甲酸和肼，然后在空气气氛中经高温分解而制备获得大比表面积铈锆复合氧化物。

在制备铈锆复合氧化物的众多方法中，共沉淀法工艺简单、产品均一性好，易于工业化生产，是制备铈锆复合氧化物最常用的方法。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，制备含有铈离子和锆的盐溶液，然后在该溶液中加入表面活性剂，在加热的情况下，让上述溶液与沉淀剂溶液进行接触，控制反应悬浮液终点的pH值，生成沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，最后在500~1000^oC下灼烧，得到比表面积大于120m²/g，D₅₀为0.1~2μm的高比表面积超细铈锆复合氧化物。

具体步骤为：

（1）、用酸溶解铈的碳酸盐或氧化物，或用水溶解铈的硝酸盐、氯化物或硫酸盐制成铈的盐溶液；

用酸溶解碳酸锆，或用水溶解硝酸氧锆、氯化氧锆或硫酸氧锆制成锆的盐溶液，然后根据化学计量比混合铈和锆的盐溶液，形成金属离子溶液A，金属离子溶液A中，金属离子的浓度为0.1~2.0mol/L，氢离子浓度为0.001~0.5mol/L。

（2）、向金属离子溶液A中加入分散剂G，形成溶液B；分散剂G的加入量是铈锆复合氧化物重量的1~15%；

（3）、取沉淀剂H溶于水，形成溶液C；

（4）、取沉淀剂I溶于水，形成溶液D；

（5）、将溶液C与溶液D混合，形成混合沉淀剂溶液E；

（6）、在60~100℃、搅拌的情况下，将溶液E滴入溶液B中，进行化学反应；或者在60~100℃、搅拌的情况下，先将溶液C滴入溶液B中，然后再将溶液D滴入溶液B和溶液C的混合溶液中，进行化学反应，反应时间为10~300分钟，控制反应终点的pH值为5~10；或者在60~200℃下，将溶液B和溶液E混合，进行化学反应，反应时间为10~200分钟，控制反应终点的pH值为5~10；

（7）、化学反应后生成的沉淀物再经搅拌5~100分钟；

（8）、将经搅拌的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到复合氧化物的前驱体F；

（9）、前驱体F在400~1000℃下灼烧1~10小时，即得到高比表面积超细铈锆复合氧化物产品；该铈锆复合氧化物的化学计量表示式为Ce_1-xZr_xO₂，0.1≤x≤0.9。

本发明中，沉淀剂H为尿素或六次甲基四胺；将尿素或六次甲基四胺溶于水，制成溶液C，溶液C的浓度为0.1~4mol/L。

本发明中，沉淀剂I为碱性物质，将碱性物质溶于水，制成溶液D，溶液D的浓度为0.1~6mol/L。

本发明中，所述碱性物质为碳酸氢铵、碳酸铵、或碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐。

碳酸氢铵是工业常用的沉淀剂，但用碳酸氢铵沉淀颗粒容易团聚，很难得到超细氧化铈。尿素在加热的情况下，可以水解产生NH₃，加入到溶液中的沉淀剂不是立刻与被沉淀组份发生反应，而是通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子，并使沉淀在溶液中缓慢、均匀地析出，不容易产生团聚，是制备超细颗粒较好的方法，但尿素碱度低，消耗量大，而且反应慢，不适合工业化生产。

本发明的优点是：

本发明采用碳酸氢铵和尿素做沉淀剂，结合了碳酸氢铵和尿素的优点，用尿素控制沉淀速度，用碳酸氢铵调节溶液碱度同时提供沉淀剂，使沉淀反应顺利进行，并减少团聚得到高比表面积超细铈锆复合氧化物。本发明制备的高比表面积超细铈锆复合氧化物颗粒细，分布均匀，形成了单一的均相固熔体，而不是氧化铈和氧化锆的简单混合状态，该复合氧化物可以做催化剂使用。本发明适合工业化生产，同时此方法的成本较低。

具体实施方式

实施例1

将950gCe(NO₃)₃·6H₂O、440g硝酸氧锆溶于2.8L去离子水制成溶液A，在其中加入28g聚乙二醇成溶液B。取尿素6.2kg溶于200L水中成溶液C，取碳酸氢铵4.1kg溶于52.0L水中成溶液D，将C和D混合成混合沉淀剂溶液E。然后将溶液B加热到80^oC，在搅拌的情况下，将溶液E滴加到溶液B中，在滴加过程中，溶液D的pH值不断降低，待溶液E滴完后，反应体系的pH值为8.0；得到白色沉淀，再搅拌该沉淀0.3小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3~4次，然后将沉淀置于90^oC静态空气中干燥12小时，再在500^oC焙烧2小时，升温速度为180^oC/小时，产品为铈锆复合氧化物，比表面积是125.3m²/g(BET法测得)，激光粒度仪测定其D₁₀为0.27μm、D₅₀为1.68μm、D₉₀为4.70μm。

实施例2

将500g 碳酸铈（CeO₂≥45%）用0.28LHNO₃溶解，并加1.22L去离子水，将280g 碳酸锆（ZrO₂≥40%）用0.35LHNO₃溶解，并加1.52L去离子水，然后将两种溶液混合制成溶液A，在其中加15g聚乙二醇成溶液B。取尿素3.0kg溶于50L水中成溶液C，取碳酸氢铵2.3kg溶于16.0L水中成溶液D，将C和D混合成混合沉淀剂溶液E。然后将溶液B加热到85^oC，在搅拌的情况下，依次将溶液C和D滴加到溶液B中，在滴加过程中，反应体系的pH值不断增大，待溶液D滴完后，反应体系的pH值为6.8，得到白色沉淀，再搅拌该沉淀0.5小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3~4次，然后将沉淀置于150^oC烘箱中干燥6小时，再在620^oC焙烧3小时，升温速度为100^oC/小时，产品为铈锆复合氧化物，比表面积是132.2m²/g(BET法测得)，激光粒度仪测定其D₁₀为0.21μm、D₅₀为0.42μm、D₉₀为0.86μm。

实施例3

将810g Ce(NO₃)₃·6H₂O、280g 硝酸氧锆溶于去离子水制成溶液A，在其中加35gCTAB成溶液B。取尿素3.5kg溶于19.4L水中成溶液C，取碳酸氢铵3.5kg溶于20.5L水中成溶液D，将C和D混合成混合沉淀剂溶液E。然后将溶液B和E混合，加热到160^oC，反应2.5小时，反应结束后反应体系的pH值为7.8；此时得到白色沉淀，再搅拌该沉淀0.8小时，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤3~4次，然后将沉淀置于180^oC烘箱中干燥4小时，再在550^oC焙烧2小时，升温速度为200^oC/小时，产品为铈锆复合氧化物，比表面积是140.6m²/g(BET法测得)，激光粒度仪测定其D₁₀为0.18μm、D₅₀为0.36μm、D₉₀为0.82μm。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于：制备含有铈离子和锆的盐溶液，然后在该溶液中加入表面活性剂，在加热的情况下，让上述溶液与沉淀剂溶液进行接触，控制反应悬浮液终点的pH值，生成沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥该沉淀物，最后在500~1000^oC下灼烧，得到比表面积大于120m²/g，D₅₀为0.1~2μm的高比表面积超细铈锆复合氧化物。

2.如权利要求1所述的高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

用酸溶解碳酸锆，或用水溶解硝酸氧锆、氯化氧锆或硫酸氧锆制成锆的盐溶液，然后根据化学计量比混合铈和锆的盐溶液，形成金属离子溶液A，金属离子溶液A中，金属离子的浓度为0.1~2.0mol/L，氢离子浓度为0.001~0.5mol/L；

（3）、取沉淀剂H溶于水，形成溶液C；

（4）、取沉淀剂I溶于水，形成溶液D；

（5）、将溶液C与溶液D混合，形成混合沉淀剂溶液E；

（7）、化学反应后生成的沉淀物再经搅拌5~100分钟；

3.如权利要求2所述的高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，沉淀剂H为尿素或六次甲基四胺；将尿素或六次甲基四胺溶于水，制成溶液C，溶液C的浓度为0.1~4mol/L。

4.如权利要求3所述的高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，沉淀剂I为碱性物质，将碱性物质溶于水，制成溶液D，溶液D的浓度为0.1~6mol/L。

5.如权利要求4所述的高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸氢铵、碳酸铵、或碱金属的碳酸盐或酸式碳酸盐。