CN103730588B - 一种基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

一种基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件，属于有机电致发光器件技术领域。该器件依次由衬底、阳极、交替排列的单层有机发光单元和电荷生成层、阴极组成。单层有机发光单元由有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在母体材料中构成，其中奇数层发光单元的母体材料采用空穴迁移率较高的有机材料，偶数层发光单元的母体材料采用电子迁移率较高的有机材料。由于发光单元采用了单层结构，减少了叠层器件的功能层的层数，有利于叠层器件的制备。此外，由于电荷生成层所采用的有机材料的载流子传输极性与临近的单层发光单元的母体材料不一致，保证了每个发光单元的激子复合区域远离阴、阳极，减弱了在传统的单层器件中的激子淬灭效应，保证了这种结构的叠层器件具有较好的性能。

Description

一种基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光器件技术领域，具体涉及一种基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件由于具有在全色显示、液晶的背光源和固态照明应用方面的潜在优势，近年来在全球掀起了一股研究热潮。有机电致发光技术具有能耗小、主动发光、视角广、响应速度快、可实现柔性显示、成本低等优点，使其有希望成为新一代平板显示技术，同时也被国际上越来越多的研究机构和大公司看好用来作为新一代的固体照明光源。

叠层有机电致发光器件这个概念最早是由普林斯顿大学的Forrest课题组提出的，为了实现全色显示，他们将红、绿、蓝三基色单元器件通过中间电极垂直堆叠起来[Appl.Phys.Lett.(1996)69,2959；Adv.Mater(1999)11,907]，但这种结构的叠层器件的单元器件分别由各自独立的电流源控制，制备工艺、测试过程复杂。2003年以来，国际上很多知名科研机构对一种新型的叠层有机发光器件开展了研究[Appl.Phys.Lett.(2004)84,167；Appl.Phys.Lett.(2006)89,133511；Adv.Mater.(2008)20,324]，这种叠层器件通过电荷生成层将发光单元垂直串接起来。叠层有机电致发光器件的电流效率和外量子效率在相同的电流密度下，与所堆叠的相同发光单元的个数成正比，因此可以在较小的电流密度下获得高的发光亮度和效率。在叠层有机电致发光器件中，每个发光单元一般都由空穴传输层、发光层、电子传输层等有机功能层组成，这就导致叠层器件的总层数过多，制备的工艺复杂，不利于大规模的商业化生产，从而制约了叠层有机电致发光器件的应用。2003年，GaoY.D.等报道了一种简单结构的单层有机电致发光器件[Appl.Phys.Lett.(2003)82,155]，虽然器件的亮度可以达到16000cd/m²，但是由于单层器件的激子复合区域靠近电极，导致激子易在电极处淬灭，因此该种结构的单层器件效率依然不如多层器件。考虑到叠层器件的发光单元距离电极较远，因此若在叠层器件中引入单层发光单元器件，不仅可以简化叠层器件的制备过程，而且通过结构设计，可以解决单层器件中激子在电极处的淬灭问题，实现很好的发光性能，可惜的是迄今为止还没有研究者提出这种基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件。

发明内容

本发明是针对叠层有机电致发光器件结构复杂的缺点，提供了一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件。该叠层有机电致发光器件依次由衬底、阳极、交替排列的单层有机发光单元和电荷生成层、阴极组成，单层有机发光单元的数量为N，电荷生成层的数量为N-1，N为大于等于2的整数；

不同于传统的由空穴传输层、发光层、电子传输层组成的发光单元，本发明所述结构的叠层器件的每一个发光单元均为单层结构。

衬底；衬底材料可以是玻璃、硅等刚性衬底，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂等柔性衬底；

阳极；阳极可以为透明金属氧化物ITO、FTO，或者为高功函数金属Ag、Au、Cu等，也可以使用任何阳极材料，在阳极和发光单元层间还可以插入阳极缓冲层用于提高空穴的注入，阳极缓冲层可以采用MoO₃、WO₃、V₂O₅等。

阴极；阴极可为低功函数的Al、Ca、Ba等金属，或者为其它任何阴极材料，也可在有机发光单元与阴极中间插入LiF、Cs₂CO₃等修饰层用于提高电子的注入，修饰层的厚度一般小于2nm。

阳极与阴极之间有多个单层有机发光单元，单层有机发光单元的厚度为50～150nm，由有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在单一母体材料中构成，其中奇数层的发光单元的母体材料采用空穴迁移率较高的有机材料，比如4,4′,4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(4,4′,4″-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamine，m-MTDATA),4,4′-二(9-咔唑)联苯(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl，CBP)，1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene，MCP)，N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine，TPD)等，且不限于此。偶数层的发光单元的母体材料采用电子迁移率较高的有机材料，比如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-benzene，TPBi)，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline，BCP)，4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(4,7-diphenyl-1,10-Phenanthroline，Bphen)，三(8-羟基喹啉)铝(AluminumTris(8-Hydroxyquinolinate)，Alq₃)等，且不限于此。有机发光染料可以采用荧光发光材料或者磷光发光材料，比如二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III),FIrPic)，三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)(Tris(2-phenylpyridinato-C2,N)iridium(III)，Ir(ppy)₃)，乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III)(Bis(1-phenyl-isoquinoline-C2,N)(acetylacetonato)iridium(III)，Ir(piq)₂(acac))，乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2,N)合铱(III)(Bis(2-phenyl-benzothiazole-C2,N)(acetylacetonate)iridium(III),Ir(bt)₂(acac))等，可以使用任何高效率的发光染料且不限于此，发光染料的掺杂浓度为0.1wt%～30wt%，以利于母体、发光染料间的能量转移。

每两个有机发光单元之间为电荷生成层；每个电荷生成层由N型半导体层/金属层/P型半导体层构成，N型半导体层的母体材料可以采用TPBi、BCP、Bphen、Alq₃等电子传输材料，N型掺杂剂采用Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Cs₂CO₃中的一种或几种，可以使用任何N型掺杂材料且不限于此。P型半导体的母体材料，可以采用N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，(N,N′-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N′-bis-phenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine，NPB)，4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane,TAPC)，CBP，MCP等空穴传输性能好的材料，P型掺杂剂可以采用2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰基喹啉二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane，F4-TCNQ），FeCl₃，或者采用MoO₃、WO₃、V₂O₅等氧化物，可以使用任何P型掺杂材料且不限于此。所选用的N、P型半导体层的母体材料的三线态能级需大于临近的发光单元中染料的三线态能级，N、P型掺杂剂的掺杂浓度为1wt%～50wt%。金属层可以采用Ag、Au等或不同比例共掺的金属，且不限于此。

上述提及的材料均可从台湾阪和科技有限公司买到（公司网址：http://www.lumtec.com.tw）。

本发明的有益效果是：由于发光单元采用了单层结构，减少了叠层器件功能层的数量，有利于叠层器件的制备。此外，由于电荷生成层所采用的有机材料的载流子传输极性与临近单层发光单元的母体材料不一致，保证了每个发光单元的激子复合区域远离阴、阳电极，减弱了激子淬灭效应的影响，而且由于叠层器件的空穴、电子成对产生，保证了叠层器件的载流子注入平衡，有利于实现高效率的发光。

附图说明

图1：本发明所述的基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件的结构示意图；

其中1为衬底，2为阳极，3-1、3-2、……、3-N分别为第一发光单元、第二发光单元、……、第N发光单元，4-1、4-2、……、4-(N-1)分别为第一电荷生成层、第二电荷生成层、……、第N-1电荷生成层，5为阴极。N为大于等于2的整数。

图2：本发明所述的基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件的电流效率-电压曲线；

图3：本发明所述的基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件的亮度-电流密度曲线。

具体实施方式

实例中有关缩写名称的含义如下：

ITO：氧化铟锡；用作透明阳极

MoO₃：氧化钼；既可用作ITO阳极的缓冲层，有利于空穴的注入，又可作为电荷生成层中的P型掺杂剂；

MCP：1,3-二-9-咔唑基苯；用于蓝光磷光材料的母体，空穴传输能力强。

FIrPic：二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱，高效率的蓝光磷光发光材料。

Bphen：4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉；用作电荷生成层中的N型半导体的母体材料；

Ag：银。1nm的银用于电荷生成层中P、N型半导体间的中间电极。

Cs₂CO₃：碳酸铯；既可用作阴极缓冲层，又可用作电荷生成层中的N型半导体的掺杂剂；

TAPC：4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]；用作电荷生成层中的P型半导体的母体材料；

TPBi：1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；第二发光单元的母体材料，电子传输能力强；

Mg:Ag：镁:银，体积比为10:1，用作阴极。

实施例1：

有机发光器件的制备可以通过多源有机分子气相沉积系统中进行，详细过程如下:

[1]实验中的衬底材料选用ITO导电玻璃。首先将ITO玻璃衬底用丙酮、乙醇棉球反复擦洗；

[2]将擦洗干净的ITO衬底放入干净的烧杯中依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10分钟，再放在烘箱中烘干，最后将干燥清洁的ITO玻璃衬底进行紫外处理10分钟；

[3]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中(参见中国专利:ZL03110977.2，“用于有机电致发光镀膜机的增锅式蒸发源”)，蒸发系统的真空腔体中包含有机蒸发区(8个蒸发源)和金属蒸发区(3个蒸发源)，两区之间及各个蒸发源之间相互隔绝，避免了相互污染。系统的真空度可以达到10^-5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在3×10^-4Pa左右。材料生长的厚度和生长速率由美国IL-400型膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在器件的电致发光光谱、亮度以及电流电压特性由光谱仪PR650、电流计Keithley-2400及电脑组成的测试系统同步测量。所有的测试都是在室温大气中完成。

[4]本实例为堆叠了两个发光单元的叠层器件，器件结构为：ITO/MoO₃（2nm）/MCP：FIrPic（8wt%，100nm）/电荷生成层/TPBi：FIrPic（8wt%，100nm)/Cs₂CO₃(0.8nm)/Mg：Ag(10:1)。电荷生成层为：Bphen：Cs₂CO₃(5wt%，20nm)/Ag（1nm）/TAPC：MoO₃(20wt%，20nm)。

本发明的叠层器件的电流效率-电压曲线、亮度-电流密度曲线分别如图2、3所示。从图中可以看出，本发明的基于单层发光单元的叠层有机电致发光器件具有很好的光电性能，最大电流效率可达34.3cd/A，最高亮度为21000cd/m²。

尽管结合实例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实例及附图，对于本技术领域的研究人员来说，还可以对本发明进行修改，这些改进也属于本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件，其特征在于：该叠层有机电致发光器件依次由衬底、阳极、交替排列的单层有机发光单元和电荷生成层、阴极组成，单层有机发光单元的数量为N，电荷生成层的数量为N-1，N为大于等于2的整数；单层有机发光单元的厚度为50～150nm，是由有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在单一母体材料中构成，有机发光染料的掺杂浓度为0.1wt％～30wt％；奇数层的发光单元的母体材料为4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、1,3-二-9-咔唑基苯或N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺空穴迁移率高的材料；偶数层的发光单元的母体材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉或三(8-羟基喹啉)铝电子迁移率高的材料；电荷生成层由N型半导体层/金属层/P型半导体层构成；有机发光染料为二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱、三(2-苯基吡啶-C2,N)合铱(III)、乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-C2,N)合铱(III)或乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2,N)合铱(III)；N型半导体层的母体材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉或三(8-羟基喹啉)铝，N型掺杂剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Cs₂CO₃中的一种或几种，N型掺杂剂的掺杂浓度为1wt％～50wt％；P型半导体的母体材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]、4,4'-二(9-咔唑)联苯或1,3-二-9-咔唑基苯，P型掺杂剂是2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰基喹啉二甲烷、FeCl₃、MoO₃、WO₃或V₂O₅，P型掺杂剂的掺杂浓度为1wt％～50wt％。

2.如权利要求1所述的一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件，其特征在于：衬底为玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸甲脂。

3.如权利要求1所述的一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件，其特征在于：阳极为ITO、FTO、Ag、Au或Cu。

4.如权利要求1所述的一种基于单层有机发光单元的叠层有机电致发光器件，其特征在于：阴极为Al、Ca或Ba。