CN103700503B

CN103700503B - 一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法

Info

Publication number: CN103700503B
Application number: CN201310746341.9A
Authority: CN
Inventors: 邵君; 杨松旺; 沈沪江; 李勇明; 刘岩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103700503A

Abstract

本发明涉及一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括：将钛醇盐和稳定剂按体积比1：（0.5～3）混合得到溶液A，其中稳定剂为乙醇、异丙醇、乙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种；向溶液A中缓慢滴加去离子水至Ti离子浓度为0.1～1mol/L得到溶液B；向溶液B中加入碱溶液至pH为10～11并在80～100℃回流18～30小时得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；将透明浅黄色的二氧化钛溶胶转移至反应釜中在120～200℃热处理5～72小时得到乳白色发蓝的二氧化钛溶胶；以及将乳白色发蓝的二氧化钛溶胶离心，收集作为沉淀物的二氧化钛纳米晶并将其分散于溶剂中并加入添加剂制成浆料丝网印刷于导电玻璃表面，经烘干、烧结制得染料敏化太阳能电池光阳极。

Description

一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。

背景技术

煤炭、石油等不可再生能源的短缺问题以及环境污染问题的加剧，使得如何有效利用安全、洁净、无污染且不受地理位置局限的太阳能资源愈加迫切。太阳能电池这种将太阳能转换为电能的新能源领域已成为众多研究者关注的领域。在各种不同类型的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高，制备工艺简单，成本低廉，对光照强度依赖小等优点受到广泛关注。

染料敏化纳米二氧化钛薄膜电池工作原理如下：在太阳光作用下，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的二氧化钛导带，空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子在二氧化钛薄膜中传输至导电底层，然后经外电路转移至对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的I-(一价碘阴离子)还原，染料分子再生。被氧化的I3-(三价碘阴离子)在对电极得到电子还原为I-，完成电子传输过程的一个循坏。

染料敏化太阳能电池中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。染料敏化半导体材料多用二氧化钛，二氧化钛具有对人体无毒性，稳定性好，来源丰富，造价便宜等优点。在涂料，食品，化妆品，空气净化，光催化，新能源等领域均有广泛的应用。二氧化钛有金红石，锐钛矿，板钛矿三种晶型，其中金红石型和锐钛矿型应用较广。金红石和锐钛矿都属于正交晶系，但两者的八面体的扭曲程度不一样，金红石是近乎完美的正交晶系，其扭曲很小，而锐钛矿其八面体有严重的扭曲以至他的对称性很差，进而导致其电子-空穴分离能力变强。锐钛矿型的禁带宽度Eg为3.2eV，大于金红石型的禁带宽度(Eg=3.0eV)，使得锐钛矿型二氧化钛较金红石型具有更高的光催化活性，锐钛矿型二氧化钛更有利于应用于染料敏化太阳能电池。锐钛矿型二氧化钛只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光只占3～4%，故需要吸附有机敏化染料分子来吸收可见光能量。二氧化钛薄膜光阳极的粒径，比表面，孔径，孔隙率，膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。

目前染料敏化太阳能电池二氧化钛纳米材料通常采用钛酸酯水解，在酸性条件下如硝酸溶液中溶胶凝胶和水热处理进行制备，这种制备方法为了得到结晶度高的二氧化钛纳米材料需要在高于250℃的温度下热压处理，对设备要求苛刻，合成成本昂贵也不利于工业化生产，另一方面，采用酸性条件下合成的二氧化钛纳米材料的晶粒尺寸难以达到30纳米以上，限制了其在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。

中国专利（公开号CN101376112）公开了一种将无机钛化合物水解后在酸性条件下解胶制备二氧化钛纳米溶胶的方法，但是所得到的二氧化钛溶胶存在结晶度不高，易团聚等缺点。中国专利（公开号CN101049961）公开了一种染料敏化太阳能电池薄膜的制备方法，将有机钛酸盐水解后在碱性条件下水热制备二氧化钛溶胶，但是所得到的二氧化钛溶胶存在粒径分布宽的缺点，从而影响了纳米尺寸效应在光电转换中的独特优势。

因此，本领域需要研发一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法，以使得到的二氧化钛纳米颗粒单分散性良好，形貌和尺寸可控，以及该染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法工艺简单，有利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种新颖的形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。

在此，本发明提供一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括：

（1）将钛醇盐和稳定剂按体积比为1：（0.5～3）混合，得到溶液A，其中所述稳定剂为乙醇、异丙醇、乙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种；

（2）向溶液A中缓慢滴加去离子水，至Ti离子浓度稀释为0.1～1mol/L，得到溶液B；

（3）向溶液B中加入碱溶液至pH为10～11，并在80～100℃的温度下回流18～30小时，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；

（4）将所得的透明浅黄色的二氧化钛溶胶转移至反应釜中，在120～200℃的温度下热处理5～72小时，得到乳白色发蓝的二氧化钛溶胶；以及

（5）将所得的乳白色发蓝的二氧化钛溶胶离心，收集作为沉淀物的二氧化钛纳米晶，并将所述二氧化钛纳米晶分散于溶剂中并加入添加剂制成浆料丝网印刷于导电玻璃表面，经烘干、烧结制得所述形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极。

本发明以常见的钛醇盐为钛源，通过调节醇类或胺类稳定剂的比例和热处理温度控制所述光阳极中二氧化钛的形貌和粒径尺寸。所述形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极中二氧化钛纳米颗粒单分散性良好，形貌和尺寸可控，具有优越的光电转换优势。同时，所述形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法工艺简单，设备易得，成本低廉，质量稳定，对环境友好，且具有良好的工业应用前景。

较佳地，在步骤（1）中，所述钛醇盐为钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。

较佳地，在步骤（3）中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

较佳地，在步骤（4）中，所述反应釜具有聚四氟内衬。

较佳地，在步骤（5）中，所述离心转速为3000～10000rpm。

较佳地，在步骤（5）中，所述浆料的制备步骤包括：将所述二氧化钛纳米晶分散于乙醇中得到5%的二氧化钛纳米晶溶液；以及向所述二氧化钛纳米晶溶液加入添加剂制成浆料，其中所述二氧化钛纳米晶与所述添加剂的质量比为1：（4～9），所述添加剂为水，醇类，聚醇类，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧基纤维素中的至少一种。

较佳地，在步骤（5）中，所述二氧化钛纳米晶为方型、椭圆型或线型。

较佳地，在步骤（5）中，所述导电玻璃为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。

较佳地，在步骤（5）中，所述烘干是在90℃～120℃下烘干5～10分钟。

较佳地，在步骤（5）中，所述烧结是在450℃～550℃下煅烧1～2小时。

本发明的有益效果是：以常见的钛醇盐为钛源，以醇类或胺类作为稳定剂，在碱性条件下合成二氧化钛，其操作简便，设备易得，成本低廉，无毒害无污染。通过调节醇类或胺类稳定剂的比例和热处理温度控制二氧化钛的形貌和粒径尺寸，可以通过控制不同的合成条件得到方型、椭圆型或线型的二氧化钛纳米颗粒，所得到的二氧化钛纳米颗粒单分散性良好，具有优越的光电转换优势。

附图说明

图1为本发明提供的形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备流程图；

图2为实施例1制备的纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图3为实施例1制备的纳米晶二氧化钛的场发射透射电镜（TEM）照片；

图4为实施例2制备的纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图5为实施例2制备的纳米晶二氧化钛的TEM照片；

图6为实施例3制备的纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图7为实施例3制备的纳米晶二氧化钛的TEM照片；

图8为实施例4制备的纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图9为实施例4制备的纳米晶二氧化钛的TEM照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。图1示出本发明的制备方法的一个示例的流程图。参见图1，本发明的制备方法可以包括以下步骤。

（1）将钛醇盐和稳定剂按体积比为1：（0.5～3）混合得到混合溶液（溶液A）。其中，钛醇盐可以采用钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。稳定剂可以采用乙醇、异丙醇、乙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种。

（2）向溶液A中缓慢滴加去离子水，至Ti离子浓度稀释为0.1～1mol/L，得到透明溶液（溶液B）。

（3）向溶液B中加入碱溶液至pH为10～11，在一个示例中，可以是将溶液B与等体积的碱溶液混合，所述碱溶液的pH为10～11。其中所采用的碱溶液中的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。然后在80～100℃的温度下回流18～30小时，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶。

（4）将步骤(3)中得到的二氧化钛溶胶转移至反应釜中，在120～200℃的温度下热处理5～72小时，得到乳白色发蓝的二氧化钛溶胶。其中，所采用的反应釜优选为具有聚四氟内衬。

（5）将步骤(4)中得到的乳白色发蓝的二氧化钛溶胶离心（例如以3000～10000rpm的转速离心），收集沉淀物，得到锐钛矿相的单分散二氧化钛纳米晶。参见图2、4、6、8，其分别示出根据本发明示例的制备方法得到的二氧化钛纳米晶的X射线衍射图谱，由这些图可知，本发明中所得到的二氧化钛纳米晶为锐钛矿相。又，参见图3、5、7、9，其分别示出根据本发明示例的制备方法得到的二氧化钛纳米晶的TEM照片，由这些图可知，本发明中所得到的二氧化钛纳米晶为单分散，且形貌多样，包括但不限于方型、椭圆型或线型。又，二氧化钛纳米晶的粒径为15～200nm。

（6）将该二氧化钛纳米晶分散于溶剂（例如乙醇）中得到5%的二氧化钛纳米晶溶液，并加入一定比例的添加剂，获得到丝网印刷用浆料。其中，所采用的添加剂包括但不限于水，醇类（例如松油醇），聚醇类（例如聚乙二醇），甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，和羧基纤维素中的一种或两种以上。又，二氧化钛纳米晶和添加剂的质量比可为1：（4～9）。

（7）将所得的浆料通过丝网印刷技术印到导电玻璃（例如掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃）表面，在90℃～120℃下烘干5～10分钟后，置于450℃～550℃下煅烧1～2小时，得到形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极。

本发明以常见的钛醇盐为钛源，以醇类或胺类作为稳定剂，在碱性条件下合成二氧化钛，通过调节醇类或胺类稳定剂的比例和热处理温度可以控制二氧化钛的形貌和粒径尺寸，可以通过控制不同的合成条件得到方型、椭圆型或线型的二氧化钛纳米颗粒，所得到的二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿相，单分散性良好，具有优越的光电转换优势。而且，本发明的制备方法操作简便，设备易得，成本低廉，无毒害无污染，适于大规模应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明的染料敏化太阳能电池光阳极的测量方法如下：

(1)D/max2550V型X射线衍射仪分析纳晶二氧化钛的衍射图谱；

(2)JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察组成光阳极的二氧化钛薄膜中纳晶二氧化钛的显微结构。

实施例1

首先配置溶液A：将100mL钛酸四异丙酯和200mL异丙醇混合；向溶液A中缓慢滴加去离子水至钛离子浓度稀释为0.5mol/L，得到溶液B；将溶液B和等体积的四甲基氢氧化铵溶液混合，四甲基氢氧化铵溶液的PH值为11，并在80℃温度下回流24h，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；将二氧化钛溶胶转移至聚四氟内衬的反应釜中在180℃下热处理5h，在5000rpm下离心水热后的二氧化钛溶胶30min，收集得到的沉淀（纳米晶二氧化钛）并分散于乙醇中配制成固含量为5%的二氧化钛纳米晶溶液；向二氧化钛纳米晶溶液中加入聚乙二醇和松油醇，二氧化钛、聚乙二醇和松油醇的比例为1：3：4，得到丝网印刷用二氧化钛浆料；在掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃上印刷二氧化钛浆料，90℃下烘干10min后在500℃下煅烧1h得到染料敏化太阳能电池光阳极。图2示出纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱，可知该纳米晶二氧化钛为锐钛矿相。图3示出纳米晶二氧化钛的TEM照片，可知该纳米晶二氧化钛的形貌主要为棱柱形，粒径尺寸为20～40nm。

实施例2

首先配置溶液A：将100mL钛酸四异丙酯和100mL无水乙醇混合；向溶液A中缓慢滴加去离子水至钛离子浓度稀释为0.9mol/L，得到溶液B；将溶液B和等体积的稀氨水溶液混合，氨水溶液的PH值为10，并在80℃温度下回流24h，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；将二氧化钛溶胶转移至聚四氟内衬的反应釜中在200℃下热处理10h，在7500rpm下离心水热后的二氧化钛溶胶30min，收集得到的沉淀（纳米晶二氧化钛）并分散于乙醇中配制成固含量为5%的二氧化钛纳米晶溶液；向二氧化钛纳米晶溶液中加入乙基纤维素和松油醇，二氧化钛、乙基纤维素和松油醇的比例为1：5：4，得到丝网印刷用二氧化钛浆料；在掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃上印刷二氧化钛浆料，100℃下烘干5min后在450℃下煅烧1h得到染料敏化太阳能电池光阳极。图4示出纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱，可知该纳米晶二氧化钛为锐钛矿相。图5示出纳米晶二氧化钛的TEM照片，可知该纳米晶二氧化钛的形貌主要为方型，粒径尺寸为15～25nm。

实施例3

首先配置溶液A：将100mL钛酸四异丙酯和300mL二乙醇胺混合；向溶液A中缓慢滴加去离子水至钛离子浓度稀释为0.4mol/L，得到溶液B；将溶液B和等体积的四丁基氢氧化铵溶液混合，四丁基氢氧化铵溶液的PH值为10，并在100℃温度下回流60h，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；将二氧化钛溶胶转移至聚四氟内衬的反应釜中在140℃下热处理72h，在9000rpm下离心水热后的二氧化钛溶胶30min，收集得到的沉淀（纳米晶二氧化钛）并分散于乙醇中配制成固含量为5%的二氧化钛纳米晶溶液；向二氧化钛纳米晶溶液中加入乙基纤维素和松油醇，二氧化钛、乙基纤维素和松油醇的比例为1：5：4，得到丝网印刷用二氧化钛浆料；在铟锡氧化物半导体透明导电玻璃上印刷二氧化钛浆料，120℃下烘干5min后在500℃下煅烧1h得到染料敏化太阳能电池光阳极。图6示出纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱，可知该纳米晶二氧化钛为锐钛矿相。图7示出纳米晶二氧化钛的TEM照片，可知该纳米晶二氧化钛的形貌主要为椭圆型，粒径尺寸为50～70nm。

实施例4

首先配置溶液A：将100mL钛酸四异丙酯和300mL二乙烯三胺混合；向溶液A中缓慢滴加去离子水至钛离子浓度稀释为0.4mol/L，得到溶液B；将溶液B和等体积的四丁基氢氧化铵溶液混合，四丁基氢氧化铵溶液的PH值为10，并在90℃温度下回流60h，得到透明浅黄色的二氧化钛溶胶；将二氧化钛溶胶转移至聚四氟内衬的反应釜中在140℃下热处理72h，在9000rpm下离心水热后的二氧化钛溶胶30min，收集得到的沉淀（纳米晶二氧化钛）并分散于乙醇中配制成固含量为5%的二氧化钛纳米晶溶液；向二氧化钛纳米晶溶液中加入乙基纤维素和松油醇，二氧化钛、乙基纤维素和松油醇的比例为1：5：4，得到丝网印刷用二氧化钛浆料；在铟锡氧化物半导体透明导电玻璃上印刷二氧化钛浆料，120℃下烘干5min后在500℃下煅烧1h得到染料敏化太阳能电池光阳极。图8示出纳米晶二氧化钛的X射线衍射图谱，可知该纳米晶二氧化钛为锐钛矿相。图9示出纳米晶二氧化钛的TEM照片，可知该纳米晶二氧化钛的形貌主要为线型，粒径尺寸为70～200nm。

产业应用性：本发明以常见的钛醇盐为钛源，通过调节醇类或胺类稳定剂的比例和热处理温度控制所述光阳极中二氧化钛的形貌和粒径尺寸。本发明方法工艺简单，设备易得，成本低廉，质量稳定，对环境友好，且具有良好的工业应用前景，尤其可以应用于染料敏化太阳能电池领域。

Claims

1.一种形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于，包括：

（5）将所得的乳白色发蓝的二氧化钛溶胶离心，收集作为沉淀物的二氧化钛纳米晶，并将所述二氧化钛纳米晶分散于溶剂中并加入添加剂制成浆料丝网印刷于导电玻璃表面，经烘干、烧结制得所述形貌可控的染料敏化太阳能电池光阳极，

其中，通过调节醇类或胺类稳定剂的比例和热处理温度控制所述光阳极中二氧化钛的形貌和粒径尺寸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钛醇盐为钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述反应釜具有聚四氟内衬。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述离心转速为3000～10000rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述浆料的制备步骤包括：将所述二氧化钛纳米晶分散于乙醇中得到质量百分比为5%的二氧化钛纳米晶溶液；以及向所述二氧化钛纳米晶溶液加入添加剂，其中所述二氧化钛纳米晶与所述添加剂的质量比为1：（4～9），所述添加剂为水，醇类，聚醇类，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧基纤维素中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述二氧化钛纳米晶为方型、椭圆型或线型。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述导电玻璃为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述烘干是在90℃～120℃下烘干5～10分钟。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述烧结是在450℃～550℃下煅烧1～2小时。