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CN103682368A - 一种快充的柔性锂离子电池及其电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快充的柔性锂离子电池及其电极制备方法，属于锂离子电池技术领域。该锂离子电池电极采用集流体与活性物质一体化设计。采用超轻且柔性的三维石墨烯联通网络结构（简称石墨烯泡沫）为集流体，活性物质内嵌在三维石墨烯泡沫表面，可通过水热、浆料灌注和浸渍过程得到一体化活性物质和集流体，并可根据需要调整活性物质含量。这种电池电极无需金属集流体、粘结剂及导电剂，三维石墨烯网络超高的导电性和多孔结构为锂离子和电子提供了快速的扩散通道。利用上述正负电极组装成锂离子电池，可实现快速充电，并且可弯折而无容量损失。本发明所述方法生产产品成本低、超轻超薄、可实现大批量生产，具有很高的实际应用价值。

Description

一种快充的柔性锂离子电池及其电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种快充的柔性锂离子电池及其电极的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着全球能源问题的日益突出，各国对于新一代清洁能源的开发显得十分紧迫。锂离子电池是当今国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域也将给锂离子电池带来更大的发展空间。近年来，作为下一代最有前景之一的柔性/可折叠电子器件的研究备受瞩目，便携式移动电子产品也正在向“可弯曲”的方向发展，这实际上是一种超薄超轻设计的发展。2011年美籍华人罗切斯特大学教授邓青云在上海大学演讲时就曾预测，“再过一年，你将看到屏幕可以弯曲、折叠的手机；再过3-4年，像纸一样薄的电视机屏幕将‘贴’在墙上”。三星在2012报道了可弯曲折叠的柔性屏幕。可折叠或可弯曲的便携电子产品，如笔记本电脑、平板电脑以及手机等将很快成为下一代电子产品主流，并且极大影响和改变我们的生活方式。但柔性电子产品应用必须有柔性的电池配合使用，因此如何将柔性构建的思路与基于纳米材料的锂离子电池相结合来获得高电池性能、优良弯折稳定性的锂离子电池是柔性电子产品发展的一个关键，也成为研究热点和难点。目前关于柔性电池正在发展之中，如2010年七月份的《ACS nano》（ACSnano.5843.2010）就报道了一种既薄又能折叠的薄膜纸质锂电池，将碳纳米管涂在一张表层含有锂化合物纳米管上构成了一个电极，其中锂化物是活性物质，碳纳米管是集流体，对于电极的电化学特性进行了研究。最近武汉光电国家实验室沈国震教授结合国内外在能源存储领域最新研究进展，设计构建出了一种基于多级三维钴酸锌纳米线阵列/碳布复合结构的新型柔性高性能锂离子电池电极材料，探索了其作为负极的电化学性能。但目前这些柔性电池的研究都仅仅局限于电化学性能研究，并未将所得到电极材料组装成可以应用的电池，同时也没有考虑电池的组装等与实际应用中的问题，因此距离成品器件有很大距离。当前柔性电极设计主要是采用碳纳米管、碳纤维或石墨烯纳米片物理搭接而成导电网络薄膜作为集流体，或者本身作为活性物质或者将活性物质负载构成电极，因这些炭材料之间的接触电阻比较大使得电极导电性很差，因此柔性电极本身快速充电性能都不理想，当组装成电池以后快速充电几乎不可能。因此漫长的充电时间成为限制锂离子电池进一步应用的瓶颈，但现实需求是希望能够尽快完成充电，特别是希望达到设计容量90%的时间不超过10分钟。一般而言，电池快速充电性能主要与锂离子和电子在电池材料中的传输速度有关。根据当前研究结果分析，研究人员提出了实现电池电极材料的快速充电性能的三种主要方法：(1)减小电极材料的尺寸，通过获得纳米尺寸的材料来减小锂离子和电子的扩散距离；(2)发展具有特殊形貌的材料，如可实现电解液的快速浸润的多孔材料，来实现锂离子从内部至材料表面的快速传输；(3)电极材料具有良好导电网络，来提高离子和电子的扩散速度。最近，韩国研究组报道了采用正极材料标准锂锰氧化物，将其浸泡在蔗糖溶液中（Angewandte Chemie International Edition.51.8748-8752.2012）搅拌至干，对其通过加热处理使得在锂锰氧化物表面包覆热解炭，其中热解炭形成了一个可导电网络而锂锰氧化物活性物质贯穿在其中的正极，然后以锂离子电池标准电解液和石墨负极，组装得到了可快速充电的锂离子电池在100C高倍率下可得到80mAh/g的比容量。这个设计充分利用了石墨导电网络，能够在快速充电过程中使全部活性物质锂锰氧化物颗粒同时充电，使充电速度提高30到120倍。但该设计仍然基于传统电池设计，尽管得到了可快速充电的锂离子电池，电池仍然需要涂布工艺过程将活性物质涂覆在金属集流体表面作为电极，因此很难实现可弯折等柔性特性。因此设计并制备出可快速充电的柔性电池是目前锂离子电池领域面临的一大挑战。
我们提出采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用气相化学沉积过程可以得到具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯体材料。研究发现这种石墨烯体材料完整地复制了泡沫金属的结构，石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，具有优异的电荷传导能力、~850m2/g比表面积、～99.7%的孔隙率和~5mg/cm3极低密度（申请专利号：201110056973.3）。这为设计和制备具有快速充放电柔性锂离子电池提供了非常好的物质基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种快充的柔性锂离子电池及其电极的制备方法，该锂离子电池特点是电极采用集流体与活性物质一体化设计，这种电池的电极无需金属集流体﹑粘结剂及导电添加剂，三维石墨烯网络超高的导电性和多孔结构为锂离子和电子提供了快速的扩散通道。利用所得到的电极组装成锂离子电池，可实现快速充电并且在弯折状态下无容量损失。本发明所述方法生产产品成本低、超轻超薄，可实现大批量生产，具有很高的实际应用价值。
本发明技术方案如下：
一种快充的柔性锂离子电池，该电池包括柔性的正极、负极、隔膜、硅胶等封装体和电解液；采用活性材料和石墨烯泡沫复合而成电池的电极，依次将正极、隔膜和负极放入厚度为1-200μm的封装体中，然后在封装体中加入电解液，组装成锂离子电池。其中：电池正极采用的活性材料为Li2MnO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMxCoyNi1-x-yO2(M＝Mn或Al)0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＝1)、LiMn2O4、LiNixMn2- xO4(0＜x＜2)、Li2MSiO4(M＝Fe或Mn)、LiMPO4(M＝Fe、V、Mn、Co或Ni)、LiMPO4F(M＝Ti、Fe、Mn或Ni)、LiMSO4F(M＝Fe、Mn、Mg或Ca)、LiBO3、V2O5、LiV3O8、S等其中一种或几种；电池负极采用的活性材料为石墨、Li4Ti5O12、Si、Sn、MOx(M＝Sn、Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cu、Al、Ru或Zn)(0＜x＜10)、MoS2、SnS2等其中一种或几种。
电池组装后开路静置1~10小时，以使电解液充分浸润到电极材料；电极的极耳为宽度0.5~100μm的铝或铜箔。
所述隔膜为多孔质的高分子膜，如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
所述电解液包括有机溶剂和无机盐，其中：无机盐含量为0.5-2M/L，有机溶剂为PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）和EMC（碳酸甲乙酯）中的一种或几种，无机盐为LiAsF6、LiClO4、LiPF6和LiBF4中的一种。
上述柔性锂离子电池的电极的制备方法：由活性材料和石墨烯泡沫复合而成，具体是采用超轻且柔性的三维石墨烯泡沫做为集流体，通过水热或浆料灌注或浸渍过程将活性材料内嵌到三维石墨烯泡沫表面或空腔内，制成锂离子电池电极。具体过程如下：
（1）水热过程：石墨烯泡沫放入到活性材料的前躯体溶液（活性材料的前躯体溶液为包含活性材料的阳离子及阴离子的水或有机溶液）中，然后将加入石墨烯泡沫的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，随后在30~300℃下反应0～48小时，取出水热反应后的石墨烯泡沫，将其在惰性气氛下0~800℃煅烧0～24小时，获得锂离子电池电极。通过水热反应可将活性材料原位的生长在石墨烯泡沫的表面，采用水热的方法不仅可以利于活性材料形貌的制备，并且活性材料与石墨烯泡沫的结合力比较强。
（2）灌注浆料：将活性材料和助剂按照9:（0～1）的质量比研磨均匀，加入分散液（活性物质和分散液质量比（0.1-10）:1）研磨均匀制成浆料，将浆料多次滴加到石墨烯泡沫上，使活性材料均匀地内嵌在石墨烯泡沫的三维空腔中，随后将得到的具有三维连通网络的电极材料在120℃下干燥0～24小时即可。所述助剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、SP、碳纳米管、石墨烯等中的一种或几种，分散液为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇和丙酮等中的一种或几种。
（3）浸渍：不同于灌注的地方在于将石墨烯泡沫浸没于活性材料的浆料中，取出并在120℃下干燥0～24小时，增加活性材料的吸附量可通过多次浸渍干燥，至石墨烯泡沫中活性材料达到所需含量。
上述三维石墨烯泡沫按照专利申请号为201110056973.3提供的制备方法制备：该方法采用CVD技术在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体生长出三维连通的石墨烯，后续溶除金属多孔基底后可得到一种多孔泡沫状的三维全连通的石墨烯宏观体；所获得的石墨烯泡沫为石墨烯以无缝连接的方式构成三维全连通的网络结构，密度为0.1mg/cm3-100mg/cm3，孔隙率为60％-99.9%，比表面积为130-2600m2/g，电导率为0.5S/cm-1000S/cm。
该方法具体步骤如下：
（1）石墨烯的化学气相沉积生长：以多孔金属为模板，采用化学气相沉积方法在泡沫金属表面生长一层石墨烯薄膜，其平均厚度为0.34-5nm；
（2）高分子聚合物保护层的涂覆：在生长完的石墨烯表面均匀涂覆一层高分子聚合物，以防止石墨烯网络在后续处理中发生破坏；
（3）泡沫金属模板的溶解：用酸或氯化铁等多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架；
（4）高分子聚合物保护层的去除：用有机溶济将覆盖在石墨烯网络表面的高分子聚合物保护层溶解去除。
上述多孔金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴等，其孔径分布在50-200PPI，优选范围为90-120PPI；面密度为50-1000g/m2，优选范围为250-400g/m2。多孔金属模板可通过卷曲的方式放入到反应区，以实现大面积三维全连通石墨烯网络的宏量制备。
上述CVD裂解碳源为碳氢化合物甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一种或两种以上，碳源流速为1-100毫升/分钟，优选范围为2-20毫升/分钟。载气为氢气或者为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气体积比≥1/10，载气总流速为1-5000毫升/分钟，优选范围为100-1000毫升/分钟。
该方法中，石墨烯的层数可以通过碳源浓度来控制，CVD生长温度为500-1100°C，优选范围为700-1000°C；生长时间为1-60分钟，优选范围为2-15分钟；反应结束后冷却速度为10-600°C/分钟，优选范围为50200°C/分钟。
该方法中，采用一种或多种高分子聚合物对石墨烯网络进行巩固保护，防止石墨烯网络在溶解多孔金属骨架的过程中发生破坏。这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上。
该方法中，去除泡沫金属的溶解液为硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁水溶液之一种或两种以上，浓度在0.1-5mol/L，优选范围为0.5-3mol/L；溶解反应温度在0-100°C,优选范围为20-80°C。
该方法中，采用有机溶剂去除高分子聚合物保护层，采用的有机溶剂为丙酮、乳酸乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。溶解温度在0200°C，优选范围为25-100°C。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明提出并设计了一类柔性锂离子电池，用具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫取代了传统的金属集流体，减轻了整体电极质量，并实现了集流体与活性物质一体化设计。
2、本发明首次实现了柔性锂离子电池的快速充电，石墨烯泡沫发挥出具有三维结构巨大的网络传输电子优势，极大地提高了电池的倍率性能，组装后的柔性锂离子电池可在6分钟内实现充放电，达到初始容量90%。
3、电极材料中活性物质量可以通过灌注和浸渍浆料的方式进行调整，增加单位体积内的电极材料质量，实现了电解液与活性物质最大程度的接触，并减少了电极材料在电池充放电过程中由于锂离子嵌入/脱出带来的体积改变。结果显示组装成全电池后能量密度可达到100~500Wh/kg，功率密度为0.01~1kW/kg。
4、本发明提出的柔性锂离子电池采用柔性封装材料如硅胶进行封装，相对于传统电池的封装工艺，硅胶等材料具有柔性、透明和量轻的优势，并且产品成本低，结构稳定，可实现大批量生产。
5、在柔性锂离子电池的柔性折叠测试中，经过20次弯折电池特性保持不变。该柔性电池在放电过程中（点亮LED）时对其进行任意弯折，发现LED灯的亮度均无发生任何变化。这种高柔性锂离子电池具有很好的实际应用价值，本发明提出的高性能柔性锂离子电池的技术非常有希望满足未来柔性能源存储的发展需要。
附图说明
图1是本发明提出的柔性锂离子电池的设计示意图；图中：1为正极，2为隔膜，3为负极。
图2是实施例1制备的负极（钛酸锂/石墨烯泡沫电极）光学照片。
图3是实施例2制备的正极（磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极）扫描图。
图4是对比例1制备的纯钛酸锂材料的扫描图。
图5是对比例1与实施例1中得到的纯钛酸锂和钛酸锂/石墨烯泡沫电极的电化学性能对比图。
图6是实施例5制备的氧化锡/石墨烯泡沫电极的扫描图。
图7是实施例6制备的二氧化钛/石墨烯泡沫电极的扫描图。
图8是实施例8制备的柔性锂离子电池的光学照片。
图9是实施例8制备的柔性锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
以下实施中所用三维石墨烯泡沫按照专利申请号为201110056973.3提供的方法制备，具体为：采用水平式反应炉生长石墨烯，水平式反应炉两端分别设有气体入口和气体出口，泡沫镍置于水平式反应炉高温区，热电偶位于水平式反应炉高温区，以实时监控反应温度。将泡沫镍（70毫米×300毫米×1.2毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2）放置于水平式反应炉（炉管直径75毫米，反应区长度300毫米）中央区域（反应区，在此位置有热电偶实时监测炉温）；在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C（加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C/分钟），待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体（气体流速分别为甲烷5毫升/分钟、氢气200毫升/分钟和氩气500毫升/分钟），开始生长石墨烯，生长时间为5分钟，生长结束后以100°C分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，石墨烯薄膜的平均厚度约为1.7nm。
然后，将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的乳酸乙酯溶液（聚甲基丙烯酸甲酯占4wt％）滴加到表面包覆有石墨烯的泡沫镍表面，在180°C温度下烘30分钟后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应3小时以溶解泡沫镍模板。PMMA用丙酮在55°C温度下溶解除去，最终得到具有三维连通网络的石墨烯泡沫。
所得石墨烯泡沫完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，尺寸为70毫米×300毫米×0.2毫米，石墨烯结构连续完整无破损，具有较高质量，平均层数5层左右，石墨烯泡沫的密度约为5mg/cm3，孔隙率约为99.7%，比表面积约为520m2/g，电导率约为10S/cm。
实施例1
钛酸锂/石墨烯泡沫电极制备：1ml钛酸四异丙酯加入到摩尔浓度为0.4M的LiOH溶液中，将石墨烯泡沫（1×1cm2，厚度为100μm）放入上述溶液中，置于80ml聚四氟乙烯反应釜中，在130℃反应12小时。取出得到的钛酸盐/石墨烯泡沫电极，在惰性气氛下550℃煅烧6小时，获得钛酸锂/石墨烯泡沫电极；在水热的过程中石墨泡沫上的褶皱和缺陷优先成为钛酸盐的形核位，最终纳米片状的钛酸盐均匀生长在泡沫石墨烯的表面。
本实施例钛酸锂/石墨烯泡沫电极中，石墨烯所占的比例为12wt％，其余为钛酸锂。
图2为钛酸锂/石墨烯电极泡沫光学照片，从图2可以看出：所制备的钛酸锂/石墨烯泡沫材料在水热的过程中，并没有破坏泡沫石墨烯的结构，而且具有一定的柔性，大小为100～200nm，厚度为~10nm的钛酸锂纳米片均匀长在石墨烯泡沫表面，两者之间具有很强的结合力。将得到的钛酸锂/石墨烯泡沫样品直接作为电极片，以金属锂片为对电极，分别以倍率1C、30C、50C、100C、200C，充放电电压范围0.8～2.5V。由于石墨烯泡沫形成三维导电网络，其丰富的空腔提高了材料的电子和离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面。值得一提的是电极在高倍率下仍保持电压平台，特别是在200C的高倍率下平台部分的比容量仍保持在86mAh/g。
对比例1
与实施例1不同的是，不加入石墨烯泡沫制备了纯相的钛酸锂，得到的纯钛酸锂形貌为由纳米片组成的空心球，空心球的尺寸为～1μm。图4为该纯钛酸锂材料的扫描照片。将纯钛酸锂材料粉末与粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF）及炭黑按质量比8:1:1混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，将上述混合物磨成浆料涂在铝集流体上，然后将其在真空下120℃下烘干，得到电极板。以金属锂片为对电极，分别以倍率1C、30C、50C、100C、200C，充放电电压范围0.8～2.5V，测得对比例1中所得材料的电化学性能与实施例1中得到的钛酸锂/石墨烯泡沫电化学性能的对比图如图5所示。
实施例1与比较例1的性能表明，石墨烯泡沫形成三维导电网络，其丰富的空腔提高了材料的电子和离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面，从而使材料具有更优异的倍率性能及循环性能。实施例1中制备的钛酸锂/石墨烯泡沫电极，相对于比较例1中的纯的钛酸锂材料也具有更高的电化学性能。
实施例2
磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极的制备：将0.01mol的CH3COOLi.2H2O、Fe(NO3)3.9H2O和NH4H2PO分别加入到35ml水中，加入2.5ml有机还原剂乙二醇和2.5ml异丙醇搅拌0.5小时。将石墨烯泡沫（1×1cm2，厚度为100μm）放入上述溶液中，置于80ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应6小时。取出得到的磷酸盐/石墨烯泡沫电极，在惰性气氛下720℃煅烧12小时，获得磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极；
本实施例磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极中，石墨烯所占的比例为12wt％，其余为磷酸亚铁锂。
图3为磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极扫描照片，从图中我们可以看到磷酸亚铁锂颗粒均与长在石墨烯泡沫表面。将得到的磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫样品直接作为电极片，以金属锂片为对电极，分别以倍率0.2C、0.5C、15C、10C、20C、50C、30C、50C，充放电电压范围2.5～4.2V，测得实施例中所得材料的倍率性能，为了验证该复合电极的循环稳定性，在10C的高倍率下进行了500次的循环性能测试。由于石墨烯泡沫形成了三维导电网络，其丰富的空腔提高了材料的电子和离子导电性，锂离子可以快速传输至活性物质表面，从而使材料具有更优异的倍率性能及循环性能。因此磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫在50C的高倍率下比容量仍保持在98mAh/g。在500次循环之后容量保持率在98%。
实施例3
与实施例1不同之处在于，为了提高电极活性材料的负载量，使用灌注的方法制备钛酸锂/石墨烯泡沫电极。
钛酸锂/石墨烯泡沫电极的制备方法：将商用钛酸锂颗粒和导电炭黑按照9:1的质量比研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮（与钛酸锂颗粒的质量比为1:1）研磨均匀制成浆料，将上述浆料滴到石墨烯泡沫中，在120℃烘干；
本实施例钛酸锂/石墨烯泡沫电极中，石墨烯泡沫所占的比例为～2wt％，其余为钛酸锂。
实施例4
磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极的制备方法：将商用磷酸亚铁锂和导电炭黑按照9:1的质量比研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮（与磷酸亚铁锂的质量比为1:1）研磨均匀制成浆料，将上述浆料滴到石墨烯泡沫中，在120℃烘干；获得磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极。
本实施例磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫电极中，石墨烯泡沫所占的比例为～2wt％，其余为磷酸亚铁锂。
实施例5
高容量的氧化锡/石墨烯泡沫电极，制备方法如下：称取1mmol SnCl4加入到40ml水中，搅拌得到澄清溶液。将石墨烯泡沫（1×1cm2，厚度为100μm）放入上述水溶液中，置于80ml聚四氟乙烯反应釜中，在120℃反应12小时。获得氧化锡/石墨烯泡沫电极。图6为氧化锡/石墨烯泡沫电极的扫描照片，如图所示氧化锡纳米颗粒均匀分散在石墨烯泡沫表面。
实施例6
二氧化钛/石墨烯泡沫电极，制备方法如下：将5ml浓硫酸（98wt％）加入到浓度为0.2M硫酸钛水溶液中，搅拌均匀，将石墨烯泡沫（1×1cm2，厚度为100μm）放入上述水溶液中，将该溶液放入密封瓶中，在100℃反应6小时。将获得的二氧化钛/石墨烯泡沫电极用清水洗三遍，在80℃下烘干。在此过程中由钛源水解生成的[TiO]2+基团通过静电吸引扩散进入到石墨烯泡沫表面，在一定条件下异相成核生长。图7为二氧化钛/石墨烯泡沫电极的扫描照片，如图所示二氧化钛纳米颗粒均匀分散在石墨烯泡沫表面。
实施例7
锰酸锂/石墨烯泡沫电极，制备方法如下：将锰酸锂与碳管按照质量比为9.5:0.5加入到乙醇溶液中，超声1小时得到均匀的悬浊液，将石墨烯泡沫浸没于活性材料的浆料中，取出并在120℃下干燥12小时，反复浸渍干燥5次，至石墨烯泡沫中活性材料达到95wt％含量。
实施例8
钛酸锂/石墨烯泡沫//磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫柔性锂离子电池器件的组装和性能测试：将实施例1制备的钛酸锂/石墨烯泡沫作为负极，实施例2制备的磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫作为正极，选用Celgard 2400作为隔膜，选用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合液（体积比1:1）为电解液。利用厚度为50～200μm硅胶为封装体。组装成超轻柔性的锂离子电池器件。
图8为制备的柔性锂离子全电池的光学照片。在柔性锂离子电池的柔性折叠测试中，在达到20次弯折次数后电池具有非常好的电学稳定性。值得一提的是，在柔性锂离子电池成功驱动LED时对其进行任意弯折，发现LED灯的亮度均无发生任何变化，说明这种高柔性锂离子电池具有很好的实际应用价值。图9为柔性锂离子全电池以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，充放电电压范围1～2.5V，测得实施例中所得材料的倍率性能，为了验证该柔性锂离子全电池的循环稳定性，我们在10C的高倍率下进行了100次的循环实验测试。该柔性锂离子全电池在10C的高倍率下比容量仍保持在117mAh/g。在100次循环之后容量保持率在96%。
实施例9
钛酸锂/石墨烯泡沫//磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫锂离子电池器件的组装和性能测试：将实施例3制备的钛酸锂/石墨烯泡沫作为负极，实施例4制备的磷酸亚铁锂/石墨烯泡沫作为正极，选用Celgard 2400作为隔膜，选用1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合液（体积比1:1）为电解液。利用厚度为50～200μm硅胶为封装体。组装成超轻锂离子电池器件。

Claims (9)

1.一种快充的柔性锂离子电池，其特征在于：该电池包括柔性的正极、负极、隔膜、硅胶封装体和电解液；采用活性材料和石墨烯泡沫复合而成电池的电极，依次将正极、隔膜和负极放入厚度为1-200μm封装体中，然后在封装体中加入电解液，组装成柔性锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于：电池正极采用的活性材料为Li2MnO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMxCoyNi1-x-yO2、LiMn2O4、LiNixMn2-xO4、Li2MSiO4、LiMPO4、LiMPO4F、LiMSO4F、LiBO3、V2O5、LiV3O8、S其中一种或几种；电池负极采用的活性材料为石墨、Li4Ti5O12、Si、Sn、MOx、MoS2、SnS2其中一种或几种；所述LiMxCoyNi1-x-yO2中：M选自Mn或Al，0＜x＜1，0＜y＜1,x+y＝1；所述LiNixMn2-xO4中：0＜x＜2；所述Li2MSiO4中：M选自Fe或Mn；所述LiMPO4中：M选自Fe、V、Mn、Co或Ni；所述LiMPO4F中：M选自Ti、Fe、Mn或Ni；所述LiMSO4F中：M选自Fe、Mn、Mg或Ca；所述MOx中：M选自Sn、Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cu、Al、Ru或Zn，0＜x＜10。
3.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于：所述电极的极耳为宽度0.5~100μm的铝或铜箔。
4.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于：所述隔膜为多孔质的高分子膜，为聚乙烯或聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的柔性锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括有机溶剂和无机盐；其中：有机溶剂为PC、EC、DMC、DEC和EMC中的一种或几种，无机盐为LiAsF6、LiClO4、LiPF6和LiBF4中的一种，无机盐浓度范围0.5-2M/L。
6.根据权利要求1-5任一所述锂离子电池其电极的制备方法，其特征在于：该电极由活性材料和石墨烯泡沫复合而成，具体是采用三维石墨烯泡沫做为集流体，通过水热或浆料灌注或浸渍过程将活性材料内嵌到三维石墨烯泡沫表面或空腔内，制成锂离子电池电极，其中活性材料质量为电极质量的5～99wt％。
7.根据权利要求6所述电极的制备方法，其特征在于：所述水热过程为：石墨烯泡沫放入到活性材料的前躯体溶液中，然后将加入石墨烯泡沫的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，随后在30～300℃下反应0～48小时，取出水热反应后的石墨烯泡沫，将其在惰性气氛下0~800℃煅烧0～24小时，获得锂离子电池电极。
8.根据权利要求6所述电极的制备方法，其特征在于：所述浆料灌注或浸渍过程为：将活性材料和助剂按照9:（0～1）的质量比研磨均匀，加入分散液研磨均匀制成浆料，将浆料多次滴加到石墨烯泡沫上或者将石墨烯泡沫浸没于浆料中，使活性材料均匀地内嵌在石墨烯泡沫的三维空腔中，随后将得到的具有三维连通网络的电极材料在120℃下干燥0～24小时即可。
9.根据权利要求8所述电极的制备方法，其特征在于：所述助剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑、SP、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，所述分散液为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种，活性材料和分散液的质量比为（0.1-10）:1。
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