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CN103688222B - 光致抗蚀剂用剥离液、剥离液循环系统和运转方法以及剥离液的循环方法 - Google Patents

光致抗蚀剂用剥离液、剥离液循环系统和运转方法以及剥离液的循环方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用光致抗蚀剂的剥离液的剥离液循环系统；在湿法蚀刻大面积的基板上的Cu膜或Cu合金膜从而进行布线等时，该光致抗蚀剂的剥离液能够不损害Cu膜地进行剥离并且不降低与Cu膜上所沉积的层之间的粘接力。该剥离液循环系统具有：抗蚀剂剥离装置，重复使用包含含有主剂、极性溶剂和水的混合液以及抗蚀剂成分的剥离液，剥离液中的抗蚀剂浓度达到规定的值时，将剥离液的一部分从排出管排出，接受新的剥离液的供给；废液罐；蒸馏再生装置，蒸馏废液罐中的剥离液；成分检测装置，检测前述分离液中的主剂和极性溶剂的组成比率；调和装置，追加不足部分的主剂、极性溶剂和水使得分离液的主剂和极性溶剂以及水的比率达到预定的比率，调制混合液；供给罐，储存混合液。

Description

光致抗蚀剂用剥离液、剥离液循环系统和运转方法以及剥离 液的循环方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂用剥离液。特别涉及适宜在液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器(FPD)的Cu或Cu合金布线基板制造中使用的光致抗蚀剂用剥离液、剥离液循环系统和运转方法以及剥离液的循环方法。
背景技术
IC、LSI等中，伴随着半导体元件的高集成化和芯片尺寸的微型化，布线回路的微细化以及多层化发展，起因于半导体元件中使用的金属膜的电阻(布线电阻)和布线容量的信号的延迟等被视为问题。因此，为了进一步减小布线电阻，逐渐使用电阻比铝(Al)还小的铜(Cu)。
另外，液晶显示器等FPD中，以往也采用Al作为布线材料；但由于近年的基板大型化、高精细化和有机EL的应用，半导体元件同样地需要降低布线电阻，尝试着使用电阻比Al小的Cu或Cu合金等作为布线材料。
Cu与Al相比较，表面生成的氧化被膜的保护性弱，因此在水溶液中容易腐蚀。因此，存在不能稳定地形成布线图案的问题。半导体的制造中，采用使用了等离子体的干工艺来防止腐蚀。但是，FPD的基板尺寸比半导体还要大，使用了等离子体的干工艺的适用是困难的。因此，使用湿法蚀刻技术的布线形成的开发是不可缺少的。
使用Cu作为布线材料的情况下的问题，如上所述，为通过湿法蚀刻的Cu膜面的腐蚀。众所周知，通过湿法蚀刻的光刻中，在形成于基材上的Cu膜上用抗蚀剂形成布线图案，通过溶解Cu的蚀刻剂将不需要的部分的Cu膜去除，最后去除抗蚀剂，由此能够得到所希望的布线图案。
此处，Cu膜被腐蚀是在最后的抗蚀膜的剥离工序。该工序中，Cu膜表面上附着的抗蚀剂消失，因此Cu膜表面直接曝露于剥离液中。特别是，抗蚀剂的剥离液呈现碱性，还混合有水。因此，Cu膜容易地被腐蚀。所以，正在进行平衡良好地实现剥离光致抗蚀剂与防止Cu膜腐蚀的光致抗蚀剂剥离液的开发。其主要的手法为使剥离液中混入Cu膜的防腐蚀剂。
专利文献1中公开一种光致抗蚀剂用剥离液，包含(a)含氮有机羟基化合物10～65重量%、(b)水溶性有机溶剂10～60重量%、(c)水5～50重量%、作为防腐蚀剂(anticorrosive)的(d)苯并三唑系化合物0.1～10重量%；作为(a)含氮有机羟基化合物优选25℃水溶液中的酸解离常数(pKa)为7.5～13的胺类。
但是，这样的组成为光致抗蚀剂剥离液的pH为10以上的强碱。因此，铜布线容易与溶液中的溶解氧生成HCuO2 -或CuO2 -离子而被溶解即被腐蚀。另外，防腐蚀剂的(d)苯并三唑系化合物在强碱溶液中不能形成聚合度高的聚合物覆膜，防腐蚀性弱。因此，不得不增加添加量而存在过剩地添加的苯并三唑系化合物残留于Cu膜布线上、作为异物而留下的担心。
专利文献2中公开有一种光致抗蚀剂用剥离液，其包含：(a)伯烷醇胺或仲烷醇胺5～45重量%、(b)极性有机溶剂和水50～94.95重量%、(c)选自由麦芽醇、尿嘧啶、4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮等组成的组中的至少一种杂环化合物0.05～10重量%。即便在这样的组成的情况下，也是光致抗蚀剂剥离液的pH为10以上的强碱，铜布线容易腐蚀。因此，如果过剩地添加防腐蚀剂(c)，则有防腐蚀剂(c)残留于Cu布线上作为异物而留下的担心。
专利文献3中公开一种半导体装置的制造方法，在基板上形成铜布线图案之后，将该铜布线图案通过含有2×10-6～10-1mol·dm-3苯并三唑的水溶液进行洗涤。
进而，利用湿法蚀刻的技术中大量应用包含剥离液在内的各种各样的溶液。这些溶液若直接扔掉则存在成为环境污染的担心变大。另外，也是比较昂贵的材料。因此，使用后的剥离液等优选能够进行循环的处理，边再生边重复使用。
从这样的观点出发，专利文献4中公开一种剥离液，包含多元醇、烷醇胺、水、乙二醇醚和防腐蚀剂。特别是，从循环的观点出发，优选水为30质量%以下，乙二醇醚作为主要的再生用材料优选为60质量%以上。
另外，从将大量使用的剥离液的浓度一直维持在规定的范围这样的观点出发，专利文献5～7中公开有一种技术，用吸光度计测定重复使用的剥离液的成分浓度，实时地供给不足的成分，一直维持剥离液的浓度为恒定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3514435号公报
专利文献2：日本特开2008-216296号公报
专利文献3：日本专利第3306598号公报
专利文献4：日本特开2007-114519号公报
专利文献5：日本专利第2602179号公报
专利文献6：日本专利第3093975号公报
专利文献7：日本专利第3126690号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，对于Cu的蚀刻进行干蚀刻处理而评价。已知Cu的蚀刻剂与Al的蚀刻剂不同，特别是用于湿法蚀刻Cu的氧化剂系的蚀刻液中，抗蚀剂层变质而剥离变难。即，专利文献1中所公开的光致抗蚀剂的剥离液并不适合简单地作为对Cu或Cu合金进行湿法蚀刻处理的工序中所应用的光致抗蚀剂的剥离液。
专利文献2考虑到了这一点，进一步公开有对大面积的基板上的Cu或Cu合金进行湿法蚀刻时所应用的光致抗蚀剂的剥离液。但是，用作剥离液的主剂的伯烷醇胺或仲烷醇胺表现为强碱，所以作为防腐蚀剂添加的杂环化合物的作用减弱。因此，杂环化合物为0.05～10wt%的相当多的组成。
专利文献2没有考虑的一点是，作为防腐蚀剂而添加的这些杂环化合物在其与Cu膜之间形成不溶性的化合物，防止腐蚀却同时降低了其与Cu膜上成膜处理的层之间的粘接性。即，产生如下问题：0.05～10wt%的量的防腐蚀剂与Cu膜上形成的膜的粘接性降低。
专利文献3中公开如下一点，将Cu膜上的光致抗蚀剂剥离时的洗涤过程中，为了防止Cu膜与洗涤剂接触时被腐蚀，BTA(苯并三唑)与Cu膜之间形成不溶性的化合物。但是，基本上Cu膜的处理以干蚀刻作为前提。另外，专利文献2同样地，也没有考虑到与Cu膜上形成的下一层的粘接性。
进一步，从剥离液的循环这样的观点出发，产生如下的问题。构成剥离液的材料中，胺系材料与溶剂和防腐蚀剂的沸点接近，其分离不容易。即，造成胺系材料、溶剂和防腐蚀剂被集中分离。被集中分离的分离液通过检测其材料的构成比，追加不足部分而被再生。
此处，如上所述，考虑到与Cu膜上所形成的膜的粘接性，防腐蚀剂只能微量添加。于是，检测通过蒸馏等从剥离液的排液分离的液体中的防腐蚀剂的含量变得困难。含量少的基础上，由于与胺系材料、溶剂沸点接近，所以既不能进行判断也不能进行辨别。
这样的状况下，如果循环地进行再生(循环)处理，虽然在剥离液中是微量的防腐蚀剂也被浓缩。防腐蚀剂以微量就能表现防腐蚀效果。即，Cu膜上形成钝化物。因此，即便少量被浓缩，对Cu膜上形成的膜的粘接性也确实地造成影响。结果，如果将剥离液再生使用，会在某个时间突然出现Cu膜上所形成的膜上产生针孔、从Cu膜剥落的问题。
专利文献5～7为用于将重复使用的剥离液的成分浓度维持在一定的发明。对于将剥离液的废液进行循环这一点没有任何公开。但是，公开有废液的构成是作为主剂的胺类、溶剂、水；将这样的构成的剥离剂的废液进行循环是以现有技术的组合就能够类推的。然而，专利文献5～7中，对于将Cu膜上所形成的抗蚀膜去除这一点没有任何公开。因此，可以认为没有对于去除Cu膜上的抗蚀膜的剥离液怎样进行循环的技术方面的解决方案的意图。
本发明提供一种光致抗蚀剂的剥离液、用于循环该剥离液的系统以及其运转方法、还有剥离液的循环方法；在湿法蚀刻大面积的基板上的Cu或Cu合金层进行布线等时，将被曝光的、变质而变得难以剥离的光致抗蚀剂剥离而对Cu膜不造成损害，并且不降低与Cu膜上所形成的膜之间的粘接力。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，需要使用能够与剥离剂的构成成分容易地分离的防腐蚀剂。本发明的发明人等进行深入研究的结果发现，被曝光的、被剥离液剥离的光致抗蚀剂自身与对Cu膜的腐蚀性低的剥离液的组合能够溶解抗蚀膜而不腐蚀Cu膜，至此完成本发明。
本发明的光致抗蚀剂剥离液的特征在于，使用叔胺作为主剂，使用抗蚀剂成分作为被认为起到防腐蚀剂的效果的成分。另外，本发明不包含以苯并三唑系化合物为代表的微量添加的防腐蚀剂。
更具体而言，本发明的光致抗蚀剂用剥离液的特征在于，包含：叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%以及抗蚀剂成分3000ppm以下。
另外，上述光致抗蚀剂用剥离液的特征在于，前述叔烷醇胺为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
另外，上述光致抗蚀剂用剥离液的特征在于，前述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚(BDG)和丙二醇(PG)的混合溶剂。
另外，上述光致抗蚀剂用剥离液的特征在于，前述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
另外，上述光致抗蚀剂用剥离液的特征在于，前述剥离液为用于将涂布于Cu膜上的正型光致抗蚀剂剥离的剥离液。
另外，本发明的剥离液循环系统的特征在于，其再生利用剥离Cu膜上所形成的曝光后的正型抗蚀膜的剥离液，该循环系统具备：
剥离液槽，储存包含含有主剂、极性溶剂和水的混合液以及抗蚀剂成分的剥离液；
去除部件，重复使用前述剥离液槽内的前述剥离液，去除被处理物上的曝光后的正型抗蚀膜；
供给管，将前述混合液供给至前述剥离液槽；
排出管，将前述剥离液槽内的前述剥离液的一部分排出；
抗蚀剂剥离装置，前述剥离液中的抗蚀剂浓度达到规定的值时，将前述剥离液的一部分由前述排出管排出，由前述供给管接受新的剥离液的供给；
废液罐，与前述排出管连接，储存前述排出的剥离液；
蒸馏再生装置，蒸馏前述废液罐中的前述排出的剥离液，使包含主剂和极性溶剂的分离液馏出；
成分分析装置，检测前述分离液中的主剂和极性溶剂的组成比率；
调和装置，追加不足部分的主剂和极性溶剂以及水使得前述分离液的主剂和极性溶剂以及水的比率达到预定的比率，调制再生的混合液；
供给罐，储存前述再生的混合液。
另外，本发明的剥离液循环系统的特征在于，剥离液包含叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%以及抗蚀剂成分100ppm以上且3000ppm以下。
另外，本发明的剥离液循环系统的运转方法的特征在于，包括：
测定前述抗蚀剂剥离装置的剥离液槽中的剥离液的抗蚀剂浓度的工序；
前述抗蚀剂浓度达到规定的值时，将前述储存剥离液的一部分排出的工序；
从前述供给罐向前述剥离液槽中追加混合液直至抗蚀剂浓度成为规定的最小值为止的工序；
将前述排出的一部分的剥离液在前述蒸馏再生装置中进行蒸馏，得到包含前述主剂和极性溶剂的分离液的工序；
检测前述分离液中的成分比的工序；
追加不足部分的主剂和极性溶剂以及水使得分离液的主剂和极性溶剂以及水的比率达到预定的比率，调制再生的混合液的工序；
将前述再生的混合液存储于供给罐的工序。
另外，本发明的剥离液的循环方法的特征在于，
其为光致抗蚀剂剥离液的循环方法，该光致抗蚀剂剥离液包含叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%以及抗蚀剂成分3000ppm以下；该循环方法包括：
向进行剥离处理的处理容器中投入剥离液的工序；
进行剥离处理的工序；
监测剥离处理液中的抗蚀剂浓度的工序；
前述剥离液中的抗蚀剂成分浓度超过规定的值时停止剥离处理，将剥离液的一部分排出的工序；
蒸馏前述排出的剥离液，将包含叔烷醇胺和极性溶剂的分离液排出的工序；
向前述分离液中追加作为前述剥离液不足的成分而再生剥离液的工序；
将前述再生的剥离液再次投入前述处理容器中的工序。
发明的效果
本发明的剥离液循环系统为抗蚀剂剥离液所使用的，该抗蚀剂剥离液将抗蚀剂成分用作Cu膜的防腐蚀剂，包含叔烷醇胺、极性溶剂、水这样的成分，所以能够将包含叔烷醇胺和极性溶剂的分离液、水和抗蚀剂成分完全地分离。即，再生的叔烷醇胺和极性溶剂中不包含Cu膜的防腐蚀剂这样的微量添加物。因此，无论再生多少次微量成分也不会被浓缩，所以能够使Cu膜上所形成的抗蚀剂的剥离液稳定地循环。
另外，在一直残留有规定量的使用过的剥离液的状态下向处理容器(处理槽)中追加供给仅仅叔烷醇胺、极性溶剂和水，由此能够维持具有防止Cu膜腐蚀的功能的剥离液。
附图说明
图1为表示本发明的循环系统的构成的图。
图2为表示剥离液装置的构成的图。
图3为表示蒸馏再生装置的构成的图。
图4为表示调和装置和原料罐的构成的图。
图5为表示本发明的循环系统运转流程的图。
图6为表示本发明的循环系统中蒸馏再生装置的运转流程的图。
图7为表示由于剥离装置内的剥离液槽中的剥离液的更替导致的抗蚀剂成分的浓度的变化与剥离液的容量的变化的图。
图8为表示剥离液中的抗蚀剂成分浓度与产品的缺陷率的关系的曲线图。
图9为表示剥离液的循环方法的流程的图。
图10为表示本发明的循环系统中设置有基板洗涤线情况下的实施例的构成的图。
具体实施方式
以下，示出附图和实施例对本发明进行说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，可以变更实施方式。
(实施方式1)
本发明所使用的光致抗蚀剂剥离液包含：叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%、抗蚀剂成分3000ppm以下。需要说明的是，包括本发明说明书以及权利要求书在内，为了方便，将叔烷醇胺、极性溶剂和水混合而成的溶液称呼为混合液。另外，叔烷醇胺也称为胺类、或叔胺。
作为叔烷醇胺，具体而言，可以优选利用以下的物质。三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。这些也可以混合数种而使用。
作为极性溶剂，只要是与水有亲和性的有机溶剂即可。另外，如果与上述的叔烷醇胺的混合性良好，则更加优选。
作为这样的水溶性有机溶剂，可列举出：二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟基甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚等二乙二醇单烷基醚(烷基为碳原子数1～6的低级烷基)等多元醇类；以及其衍生物。其中，从更进一步的剥离性、对基板的防腐蚀性等观点出发而优选使用选自二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单丁基醚中的至少一种。其中，特别优选二乙二醇单丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些成分也可以混合数种而使用。
水优选为纯水，但在可以含有工业上可以利用的范围内的杂质。即，也可以不使用通过RO(反渗透，Reverse Osmosis)膜而成的纯水。因为形成数μm以上的布线的情况下，也有能够容许少许杂质的情况。
本发明所使用的剥离液在混合液(叔烷醇胺、极性溶剂和水)的基础上，也可以含有抗蚀剂成分3000ppm以下。抗蚀剂成分为本发明的剥离液剥离的光致抗蚀剂的成分。更详细而言，为光刻的工序中被曝光的、曝露于蚀刻剂(酸性)的、利用剥离液从Cu膜表面剥离的抗蚀剂成分。
因此，本说明书中，“抗蚀剂成分”也可以为曝光前的光致抗蚀剂的成分发生变化而得到的成分。换言之，即便是曝光前的光致抗蚀剂不含有的成分，只要是被曝光的光致抗蚀剂中所含的或从被曝光的光致抗蚀剂溶解到混合液中而成的成分、在剥离液中发生缔合而变化并溶解的成分即可。
本发明的发明人等确认，利用混合液(叔烷醇胺、极性溶剂和水)溶解涂布于Cu膜上的被曝光的光致抗蚀剂时，Cu膜的腐蚀被抑制在实质上不产生问题的程度，并且也能够维持抗蚀剂的溶解性，至此完成本发明。其原因不明确，作为1个说明可以如下考虑。
可以认为，正型光致抗蚀剂为碱溶液中溶解的树脂与感光剂的混合物，感光剂保护着树脂的溶解点。树脂大多使用酚醛清漆树脂。感光剂为正型光致抗蚀剂的情况下，使用重氮萘醌(DNQ)的情况多。该DNQ感光时变化成茚烯酮。茚烯酮与水接触时进行水解反应，变化成茚羧酸。
茚羧酸在碱溶液可溶所以溶于碱溶液。结果，树脂的溶解点曝露于碱溶液中，光致抗蚀剂被剥离。此处，可以认为该茚羧酸附着于Cu膜的表面，而防止Cu膜被混合液(叔烷醇胺、极性溶剂和水)腐蚀。另外，该茚羧酸的熔点为200℃以上，所以与剥离液的混合液的分离极为容易。因此，抗蚀剂成分优选为来自正型光致抗蚀剂的成分。
另外，包含有这些成分的剥离液不阻碍被曝光的抗蚀剂自身的溶解。这如后述的实施例所示，可以认为是由于本来是由被曝光的抗蚀膜溶解的成分，所以不会发生在膜的溶解位点再附着或再结合等。
另外，本发明的剥离液针对形成有被曝光的光致抗蚀剂的Cu膜使用的情况下，最初投入的剥离液中也可以没有抗蚀剂成分。因为抗蚀剂成分可以从被曝光的抗蚀剂得到。
虽然还不明确，但可以认为本发明的剥离液中，防止Cu膜表面的腐蚀由抗蚀剂成分承担。因此，开始使用的剥离液即便不含有抗蚀剂成分，也可以从Cu膜上被曝光的光致抗蚀剂供给。但是，反过来，重复使用时，剥离液中的抗蚀剂成分的浓度上升。抗蚀剂成分中也包含构成抗蚀剂的树脂，因此抗蚀剂成分的浓度的上升也会带来碎屑(抗蚀膜的碎片)的增加。另外，抗蚀剂成分较多地残留于Cu膜表面上时，与Cu膜上所形成的膜的粘接性降低。
即，用于有效地利用剥离液的抗蚀剂成分的浓度存在上限。本发明中使用的剥离液中，重复使用的剥离液中的抗蚀剂成分优选为剥离液中3000ppm以下。因为抗蚀剂成分成为该浓度以上时，Cu膜上所形成的膜上会产生针孔等粘接不良的位点。换言之，本发明中使用的剥离液可以不必再生而重复使用直到抗蚀剂成分的浓度由0上升至3000ppm。
可以认为本发明的剥离液从抗蚀剂成分得到防腐蚀剂，所以Cu膜表面的腐蚀被抑制。但是，如果剥离液中的其他成分的腐蚀力强至即便是防腐蚀剂也不能保护的程度，则Cu膜表面被腐蚀。因此，本发明中使用的剥离液中的叔烷醇胺、极性溶剂和水的比率需要为使被曝光的抗蚀剂溶解程度的碱性、在抗蚀剂成分的存在下实质上残存Cu膜程度的腐蚀力。需要说明的是，此处实质上残存Cu膜是指，即便通过剥离液将Cu膜上被曝光的抗蚀剂去除，作为产品留有不产生障碍程度的Cu膜。
因此，本发明的光致抗蚀剂剥离液中的叔烷醇胺的配合量相对于剥离液总量为1～9质量%，更优选为2～7质量%，最优选为4～6质量%。这是因为包含9质量%以上时，即便包含抗蚀剂成分，Cu膜上也会产生腐蚀。另外因为，包含1质量%以下时，变得不能将光致抗蚀剂剥离。
如后述的实施例所示，叔烷醇胺的pH值与伯烷醇胺和仲烷醇胺基本没有差别。但是，对于酸解离常数(pKa)，作为伯烷醇胺的MEA(单乙醇胺)为9.55，与此相对，作为叔烷醇胺的MDEA(N-甲基二乙醇胺)为8.52。即，MDEA的碱程度低。因此，可以认为叔烷醇胺对Cu膜表面的腐蚀力低。
另外，作为不同的考虑方法，也可以这样考虑。伯胺和仲胺中，氮上还残留有羟基。可以认为该羟基容易地捕获上述的茚羧酸。另一方面，叔胺中与氮结合的羟基被其他的官能团置换，不阻碍茚羧酸的运动。因此，伯胺和仲胺中，由抗蚀膜生成的茚羧酸不能与Cu膜表面结合而Cu膜的表面被腐蚀。另一方面，在叔胺的存在下，溶液中产生的茚羧酸不被叔胺阻碍而在Cu膜上形成保护层。
另外，可以认为所有的反应一起发生。不论是哪一种反应，在叔烷醇胺、极性溶剂和水的组合中，在从形成有被曝光的抗蚀膜的Cu膜去除抗蚀膜时，几乎不腐蚀Cu膜。
极性溶剂的比率相对于剥离液总量为10～70质量%，更优选为30～70质量%，最优选为50～70质量%。另外，水为10～40质量%、更优选为20～40质量%、最优选为30～40质量%。需要说明的是，在上述的组成范围内，极性溶剂和水在使用温度下可以调整成为适合于作为与叔烷醇胺的混合液的剥离液的粘度。
另外，光致抗蚀剂中的树脂或感光剂与剥离液的反应与温度联系密切。因此，使用剥离液时的温度管理严格地进行。本发明的剥离液和被处理对象在35℃～45℃为优选的范围，在38℃～42℃为更优选的使用范围。另外，被处理对象物以及剥离液优选在同一温度下被处理。由于FPD的基材非常地大，所以使用剥离液的空间为大的空间。因为35℃～45℃的温度范围能够保证在这样的空间内稳定地进行化学反应，并且温度管理中不需要大的能量就能够保持。本发明中使用的抗蚀剂剥离液的具体例如后述的实施例所示。
接着，对于本发明的剥离液循环系统进行说明。图1为表示本发明的剥离液循环系统的构成的图。本发明的剥离液循环系统1包括抗蚀剂剥离装置(也可以简单地称为“剥离装置”。)10、废液罐12、蒸馏再生装置14、调和装置16、供给罐18和原料罐20。需要说明的是，图1中表示配管中流通的剥离液等时使用带有括号的数字。
参照图2，抗蚀剂剥离装置10的能够管理温度湿度调整的腔室21内包含储存剥离液22的剥离液槽24、从剥离液槽24汲起剥离液22的泵26、使剥离液22落下的喷淋器28。另外，设有适当的搬运部件，用于将表面上具有被去除的抗蚀剂的被处理物30搬入至腔室21内、还用于在被剥离液22处理后搬出(没有图示)。
对于腔室21内的温度湿度调整，也可以在腔室21内配置能够发热和冷却的热交换器。但是，向腔室21内以一定的流量供给调整了温度湿度的氮气是简便的。因为大的工厂中，大多具备这样的稳定供给氮气的设备。
剥离液22为上述的本发明中使用的剥离液。具体而言，为一种光致抗蚀剂剥离液，包含叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%以及抗蚀剂成分3000ppm以下。需要说明的是，通过后述的实施例表明，可以认为该剥离液能够通过被曝光的抗蚀膜获得Cu膜的表面的防腐蚀效果。因此，向剥离液槽24中供给叔烷醇胺、极性溶剂和水即可。这是因为来自被曝光的抗蚀膜的抗蚀剂成分是从被处理物得到的。因此，本说明书中，将叔烷醇胺、极性溶剂和水以规定量混合而成的溶液称为混合液32。
剥离液22被储存于剥离液槽24。剥离液槽24具有用于供给混合液32的混合液供给口33、和用于将使用后的剥离液22作为废液排出的排出口35。混合液供给口33为与供给罐18连通的供给管34的开口端；排出口35为与废液罐12连通的排出管36的开口端。另外，剥离液槽24也与用于汲取剥离液22的泵26连接。需要说明的是，泵26的上游侧也可以配置有过滤器25。
泵26将剥离液22输送至喷淋器28。从喷淋器28放出剥离液22，降注于被处理物30，将抗蚀剂从基板去除。包含被去除的抗蚀剂的剥离液22再次被收集于剥离液槽24中。这样，剥离液槽24中的剥离液22被重复使用。
需要说明的是，用剥离液22将抗蚀剂去除的方法不限定于上述的说明，可以使用例如：将剥离液22喷雾于被处理物30上的方法；或使被处理物30浸渍于一直溢流剥离液22的浅槽中的方法等。需要说明的是，剥离液槽24、泵26、喷淋器28构成剥离装置10中的去除部件。
剥离液槽24中配置有没有图示的加热器。用于将剥离液22的温度维持在恒定。剥离液22将被曝光的抗蚀剂溶解并去除，因此有必要严格地管理剥离液22的液温。因为液温影响溶解速度。本发明中使用的剥离液22中优选为35℃～45℃，更优选为38℃～42℃。
另外，使剥离液22的液温与腔室21内的温度一致较适宜。另外，优选被处理物30在被搬入至腔室21之前也被加热至与剥离液22相同的温度。因为能够减少被重复使用的剥离液22的温度变换。
现有光致抗蚀剂的剥离液大多在60℃～80℃下被使用。但是，本发明中，剥离液22在比较低的温度下被使用。这起到能够以低成本使腔室21内和剥离液22、被处理物30处于同一温度的效果，并且通过降低剥离液22的使用温度，也能够起到抑制剥离液22中的水的蒸发的效果。即，通过在50℃以下的温度下使用，剥离液22中的水变得难以蒸发，能够减少剥离液22中的成分比率的变化。
另外，被重复使用的剥离液22中抗蚀剂成分的浓度上升。因此，抗蚀剂成分的浓度达到规定的值时，将剥离液22的一部分作为废液排出并注入新的混合液32。因此，优选具有检测剥离液22中的抗蚀剂浓度的部件(抗蚀剂浓度检测部件27)。需要说明的是，此处被注入的“新的混合液32”既可以为本发明的循环系统中循环的再生的混合液，也可以为由不是本发明的循环系统中再生的成分调制的混合液。还可以是通过它们的混合而调制的混合液。
对于剥离液22中的抗蚀剂浓度的检测方法，没有特别的限定。但是，由于本发明中使用的混合液32为无色透明的，所以最简便的方法是用肉眼确认由溶解的抗蚀剂成分导致的葡萄酒色的色度。更具体而言，为如下方法：在泵26的下游侧的管上设置透明部分，从背后投射规定的强度的光，将其与预先制作的色样本进行比较。
再次参照图1，剥离装置10中被重复使用的剥离液22的抗蚀剂成分的浓度变高且超过3000ppm时，则有必要进行交换。被使用的剥离液22的一部分由排出口35(参照图2)通过排出管36(参照图2)，被输送至废液罐12中。废液罐12为用于将成为废液的剥离液22循环的暂时储存的容器。
废液罐12的构造没有特别的限定。剥离液22中含有水而且因作为主剂的叔烷醇胺而呈现碱性，优选用具有耐腐蚀性的材质构成内表面。另外，成为废液的剥离液22中混合有固体的抗蚀剂成分的可能性也存在，使之静置则沉淀物产生。优选设置排出口40用于排出该沉淀物。该沉淀物被另行废弃。还设有输送管42用于将废液罐12的废液输送至蒸馏再生装置14。
图3表示蒸馏再生装置14的构成。蒸馏再生装置14包含过滤器46和蒸馏塔48。过滤器46用于去除来自废液罐12的废液中的细的固体成分。废液中也包含抗蚀剂中所包含的树脂成分，所以也可以使用MF(微滤，Micro Filtration)膜或UF(超滤，Ultra Filtration)膜等而去除。被过滤器46的初级侧滤取的成分作为不要部分43而被废弃。
蒸馏塔48使作为主剂的叔烷醇胺、极性溶剂从废液中分离。因为剥离液22的成分中，不仅量多而不能直接废弃而且还很昂贵。本发明中使用的剥离液包含：主剂和极性溶剂和水(混合液32)、以及抗蚀剂成分。因此，将主剂和极性溶剂作为1个整体(以下，称为“分离液50”。)而考虑时，分离是比较容易的。因为，抗蚀剂成分的熔点自身为高温，所以分离液50与水的分离时，作为残渣而剩余。图3中记载了一个蒸馏塔48，但也可以根据处理的规模由多个蒸馏塔48而构成。
主剂和极性溶剂的沸点接近的情况较多，不容易准确地进行分离。但是，从剥离液循环的观点出发，将它们一并进行处理也没有关系。因此，从蒸馏塔48能够得到混合有主剂和极性溶剂的分离液50、水52和残渣54。残渣54为来自正型抗蚀剂的成分，所以与废弃罐12中的沉淀物、不要部分43同样地另行废弃。
被分离的水52确认不含有分离液50成分之后，被输送至原料罐20而储藏。另外，也可以直接利用于其他的用途。在还含有分离液50成分的情况下，被再次输送至蒸馏塔48进行蒸馏。
再次参照图1，由蒸馏再生装置14得到的分离液50被输送至调和装置16。
图4表示调和装置16和原料罐20的构成。调和装置16包括调和罐60和成分分析装置62。另外，原料罐20包括：作为主剂的叔烷醇胺的罐64、极性溶剂(其1)的罐65、极性溶剂(其2)的罐66以及水的罐67。此处，将极性溶剂的罐表示为两种，然而既可以为一种，也可以为三种以上的极性溶剂用的罐。
罐64～66的罐中储存有不是被本发明的剥离液循环系统1循环的原料。即便通过本发明的剥离液循环系统1，由于存在废弃沉淀物等时流出的剥离液22的成分，所以不能成为100%的循环。
在调和罐60存储有规定量的来自蒸馏再生装置14的分离液50。对于调和罐60中所储存的分离液50，用成分分析装置62确认作为主剂的叔烷醇胺和极性溶剂的组成比。因为分离液50中的各成分在沉淀物、残渣的废弃时被废弃了一定量，存在成分比率变化的可能性。
成分分析装置62只要能掌握主剂和极性溶剂的组成比，就没有特别的限定。既可以为利用吸光度的测定器，还可以为利用超声波的测定器。
从原料罐20的罐64～66向检测了成分的组成比的分离液50中供给主剂和极性溶剂以成为预设的组成比。此处，预设的组成比如上所述，是指使得相对于剥离液总量叔烷醇胺为1～9质量%、极性溶剂为10～70质量%的范围的规定的值的比率。此处，示出极性溶剂混合两种(罐65、66)而使用的情况。另外，此处规定的值可以基于根据剥离液循环系统1整体规模的控制误差而适宜设定。追加了主剂和极性溶剂之后，最后追加水(罐67)而再生混合液32。再生的混合液32被输送至供给罐18。
再次参照图1，由调和装置16得到的混合液32被输送至供给罐18。供给罐18通过供给管34而与剥离装置10的剥离液槽24相连通。接着，将供给罐18内的混合液32供给至剥离液槽24。此处，供给的混合液32包含通过本发明的剥离液循环系统1循环的叔烷醇胺和极性溶剂，还包含不通过本发明的剥离液循环系统1循环的叔烷醇胺和极性溶剂。本说明书中，包含它们在内都称为“再生的混合液”。需要说明的是，“再生的混合液”与“混合液”的内容不同。
接着，对于本发明的剥离液循环系统1的运转方法进行说明。可以认为本发明的剥离液循环系统1中所使用的剥离液由被曝光的抗蚀剂获得防止Cu膜腐蚀的效果。另外，如后述的实施例所示，也可以只使用混合液32作为剥离液。可以认为这是因为混合液32在溶解抗蚀剂时成为剥离液。
因此，只在剥离液循环系统1的最初的运转时或将剥离液槽24清空时才对剥离液槽24供给仅混合液32。但是，一旦剥离液循环系统1运转，则会残留一部分剥离液22，只是追加混合液32，剥离液槽24中持续存在有剥离液22。
图5和图6表示剥离液循环系统1的处理流程。图1所示的剥离液循环系统1可以使剥离装置10与废液罐12、蒸馏再生装置14、调和装置16分别运转。换言之，在剥离液22循环期间也可以使剥离装置10运转。此处，将剥离装置10的处理流程示于图5，将废液罐12、蒸馏再生装置14、调和装置16中的处理流程示于图6。需要说明的是，适宜参照图1。
参照图5，剥离液循环系统1运转(步骤S100)时，进行了初始设置之后(步骤S102)，从供给罐18供给混合液32至剥离液槽24(步骤S104)。之后，剥离装置10运转(步骤S106)。剥离装置10的运转是指边重复使用剥离液22边将被处理物30上的抗蚀剂去除。运转期间，通过抗蚀剂浓度检测部件27，监测剥离液22中的抗蚀剂成分(步骤S108)。抗蚀剂成分的浓度在规定的范围期间，剥离液被重复使用。抗蚀剂成分的浓度达到规定的浓度(Cmax)时(步骤S108的Y分支)，剥离装置10停止运转(步骤S110)。
接着，将剥离液槽24中的剥离液22介由排出管36输送至废液罐12(步骤S112)。废液罐12中的剥离液22被输送至蒸馏再生装置14中，分离液50被提取。确认分离液50的成分比率，通过调和装置16补充规定量的各成分并作为混合液32而循环。
图7示意地表示剥离液槽24中的抗蚀剂成分浓度(图7的(a))与剥离液22量(图7的(b))的关系的曲线图。并且，横轴为被处理物30的处理数。如果随时间经过处理数几乎恒定，则也可以被当作运转时间。图7的(a)的纵轴为抗蚀剂成分的浓度；图7的(b)的纵轴为剥离液槽24中的剥离液22的量。图7的(a)中，剥离液循环系统1最初运转时，抗蚀剂成分的浓度为0(T0的点)。参照图7的(b)，此时供给规定量S0的剥离液22到剥离液槽24中。
剥离液循环系统1运转时，根据处理的抗蚀剂的量，抗蚀剂浓度上升(70)。其间，剥离液22的量几乎没变化(71)。剥离液22中的抗蚀剂成分的浓度到达规定值(Cmax)时(T1)，剥离装置10被停止运转。此处，本发明所使用的剥离液的情况下，抗蚀剂成分的上限的浓度(Cmax)为3000ppm。
图8为示意地表示剥离液中的抗蚀剂成分与产品的缺陷率的曲线图。纵轴为产品的缺陷率，横轴为抗蚀剂成分的浓度。直至抗蚀剂成分的浓度达到Cmax为止，缺陷的发生数少并且稳定。但是，抗蚀剂成分的浓度超过Cmax时，缺陷的发生率急剧地增加。可以认为这是因为抗蚀剂成分的浓度变高时，剥离液22中所含的碎屑数增加，不能被过滤器25去除干净。
另外，可以认为抗蚀剂成分发挥Cu膜上的防腐蚀效果，所以在Cu膜上附着有某些成分。因此也可以认为原因是，抗蚀剂成分的浓度升高时，附着的成分的量也增加，与Cu膜上所形成的膜的粘接性低。
需要说明的是，抗蚀剂成分的浓度比下限浓度Cmin低的情况下，产品缺陷率仅上升一点。但是，这样的状况只在剥离液循环系统1的最初的运转时或将剥离液22从剥离液槽24完全排出时才会发生，实用上没有问题。
再次与图7一起参照图5。使剥离装置10停止之后(步骤S110)，将剥离液22输送至废液罐12(步骤S112)。因此，剥离液槽24中的剥离液22的量减少至S1(参照图7的(b))。此处，剥离液槽24中剩余的剥离液22的量(S1)为，抗蚀剂成分相对于运转时的使用量(S0)的比率为Cmin(100ppm)的量。因为如后述的实施例所示，只要至少含有100ppm的抗蚀剂成分，不仅能将Cu膜上所形成的正型抗蚀剂稳定地去除，与Cu膜上所形成的膜的粘接性也好。
将规定量的剥离液排出之后，再次将混合液32供给至剥离液槽24中(步骤S104)。由供给罐18供给混合液32后(T2)，剥离液22的量成为规定的量(S0)，抗蚀剂成分的浓度降低至Cmin(100ppm)(参照图7的(a)T2)。之后，剥离装置10开始运转(步骤S106)、抗蚀剂成分上升(参照图7的(a)的符号72)，重复同样的操作。这样，本发明的剥离液循环系统1利用Cu膜上被曝光的抗蚀剂成分发挥防止Cu膜腐蚀的作用，控制剥离液槽24中的剥离液22以使抗蚀剂成分的浓度在规定的范围(Cmin～Cmax：100ppm～3000ppm)。
接着，参照图6说明废液罐12、蒸馏再生装置14、调和装置16的处理流程。剥离装置10中的处理为使用剥离液的工序；另一方面，废液罐12、蒸馏再生装置14和调和装置16中的处理为将剥离液再生的工序。处理一旦起始(步骤S120)，就对废液罐12中是否存在应该处理的废液开始进行判断(步骤S122)。
只要有应该处理的废液(步骤S122的Y分支)，则被当作废液的剥离液22被送至蒸馏再生装置14中进行蒸馏(步骤S124)。需要说明的是，在步骤S124中蒸馏包含如下顺序：将剥离液22用过滤器46去除剥离液22的杂质，在蒸馏塔48中进行蒸馏。另外，其间适宜进行从废液罐12排除沉淀物的工序。
从蒸馏再生装置14得到分离液50之后，确认分离液50的成分(步骤S126)。确认分离液50的成分是指确认分离液50中的叔烷醇胺与极性溶剂的组成比。之后，追加不足部分的成分使得各种成分成为规定的比例(步骤S128)。此处，最终还追加水52而调制混合液32。将最后的混合液32储存至供给罐18(步骤S130)。
如上所述，剥离液22在剥离装置10中被使用，在废液罐12、蒸馏再生装置14、调和装置16中被再生。这些工序可以分别单独进行。因此，各个工序可以根据剥离液22的使用量，通过配置适当的储存用罐而连续地进行运转。
另外，本发明的剥离液循环系统1没有使用现有的用于将Cu膜上的抗蚀剂去除所需要的防腐蚀剂等微量添加物。因此，能够容易地将叔烷醇胺与极性溶剂作为分离液50而回收。这是因为，它们的沸点高于水，另外代替防腐蚀剂的抗蚀剂成分的熔点自身与叔烷醇胺、极性溶剂等相比较相当地高。不使用微量的添加物是指，没有随着重复循环而被浓缩的添加物，即使重复任意次，循环产品的缺陷率也不会变高。
上述说明的本发明的剥离液循环系统1的运转方法从另一个角度也可以说表现了本发明中应用的剥离液自身的循环方法。为了将其明确地表示，图9示出剥离液22的循环方法流程。其也可以连接于剥离液循环系统1的运转方法所示的流程。
需要说明的是，图9的说明中，剥离液表示包含叔烷醇胺1～9质量%、极性溶剂10～70质量%、水10～40质量%以及抗蚀剂成分3000ppm以下的光致抗蚀剂剥离液。即，抗蚀剂成分为0的情况下，也称为“剥离液”。
全部如说明那样，被曝光的正型抗蚀剂一旦溶解，则成为具有防止Cu膜腐蚀的功能的正型抗蚀膜的剥离液，因此如果以针对被曝光的正型抗蚀膜使用作为前提，则不包含抗蚀剂成分的溶液(包含叔烷醇胺、极性溶剂和水的混合液)也称为剥离液。
剥离处理起始时(步骤S200)，向剥离处理的处理容器中投入剥离液(步骤S202)而进行剥离处理(步骤S204)。此处，剥离处理是指剥离Cu膜上所形成的受到了曝光的正型抗蚀膜的处理。监测剥离液中的抗蚀剂成分浓度，在抗蚀剂成分浓度没有超过规定的值(Cmax)期间，可以被重复使用(步骤S206的N分支)。
如果抗蚀剂浓度超过规定的值(步骤S206的Y分支)，则剥离处理被停止(步骤S208)、剥离液的一部分被排出(步骤S210)。被排出的剥离液被蒸馏而提取包含叔烷醇胺和极性溶剂的分离液(步骤S212)。分离液中的叔烷醇胺和极性溶剂的组成比被另行确认(步骤S214)，追加作为剥离液不足的成分(步骤S218)。
这样再生的剥离液(此处，不包含抗蚀剂成分。)被投入至处理容器中(步骤S202)，再次与残留的剥离液混合，进行剥离处理(步骤S204)。此处，进行了1次再生处理的剥离液被注入至没有进行再生处理的(残留的)剥离液中，由此处理容器中一直持续存在具有抗蚀剂成分的剥离液，该抗蚀剂成分来自于被曝光的抗蚀膜，具有防止Cu膜腐蚀的效果。
这样，本发明中使用的剥离液由被曝光的抗蚀膜自身得到防止Cu膜腐蚀的效果，所以根据上述的工序，能够将作为主剂的叔烷醇胺、极性溶剂和水容易地分离。即，微量添加物这样的微量成分不会不经意地被浓缩。结果，即便重复任意次，也能够作为Cu膜上的抗蚀剂的剥离液而再生。
(实施方式2)
图10表示本实施方式的剥离液循环系统2的构成。如上所示，实施方式1的剥离液循环系统1能够使具有防止Cu膜腐蚀的功能的剥离液循环任意次。该再生的混合液32不包含除了叔烷醇胺、极性溶剂和水以外的杂质。因此，能够应用于被处理物的基板的洗涤。
图10表示图1的剥离液循环系统1上设置有基板洗涤线80情况下的剥离液循环系统2。基板洗涤线80为如下线路：将加工途中保管的剥离基板、剥离基板上形成Cu膜前的基板(以后统一称为“基板等”。)81转移至下一个工序前，用混合液32进行洗涤。这些加工中的基板等81被保管于被管理的环境中。但是，如果被保管的基板等81直接被转移至下一个工序，则存在与沉积于其上的膜的粘接性变差的问题。
原因尚未明确，可以认为是因为保存中基板等81的表面被稍微氧化等。但是，如果将该基板等81用混合液32洗涤，则与相邻的沉积的膜的粘接性变得极好。可以认为是因为，混合液32由于包含叔烷醇胺而为碱性，所以能够将这些基板等81的表面的氧化层缓慢地洗掉而将基板等81的表面活化。
基板洗涤线80从作为混合液32的供给线路的供给管34的分支管82接受混合液32的供给。基板洗涤线80与剥离装置10同样地，具有储存混合液32的洗涤槽84、泵86和喷淋器88。另外，设有没有图示的基板输送部件，基板等81在基板洗涤线80的喷淋器88的下面通过，被输送至下一个工序中。
洗涤槽84中的混合液32通过泵86被输送至喷淋器88，落到通过喷淋器88的下面的基板等81上，洗涤基板等81的表面。基板洗涤线80中没有由基板等81溶出的成分等。因此，被使用一定程度后，可以作为用于去除抗蚀剂的混合液32使用返回管83输送至剥离装置10而使用。需要说明的是，返回管83既可以将混合液32返回至供给管34，或者也可以将混合液32直接送回至剥离装置10的剥离液槽24中。
实施例
以下，将本发明的剥离液的实施例与比较例一起示出，但本发明的剥离液不受以下的实施例限定。首先，对于样品的准备以及评价方法进行说明。
＜评价基板的制作方法＞
为了示出本发明的剥离液的光致抗蚀剂用剥离液的效果，按照以下的顺序，制作评价基板。其通常为使用了6英寸晶圆的处理，被称为旋涂处理。首先，在6英寸晶圆形状的剥离基板(厚度1mm)上通过溅射法成膜ITO(Indium Tin Oxide：透明电极)。厚度制成0.2μm(2,000埃)。
接着，在ITO膜上，使用蒸镀法形成约0.3μm的厚度的栅极线(gate line)用Cu膜。接着，将正型的抗蚀剂使用旋转器涂布成厚度1μm的厚度。成膜抗蚀膜后，在100℃的环境下进行2分钟的预烘焙。
接着，使用光掩模进行曝光。光掩模使用宽度5μm的直线状的图案。接着，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)进行显影。接着，将感光部分的光致抗蚀剂去除。
使用升温至40℃的氧化剂系的蚀刻剂，进行1分钟蚀刻。该处理中，剩余有光致抗蚀剂的部分以外的Cu膜被去除。结束了处理的基板用纯水的流水进行1分钟洗涤。洗涤后的基板用8,000rpm的旋转干燥装置进行1分钟干燥而保管。需要说明的是，此时从旋转中心吹送通过过滤器的0.5m3／s的流速的氮气。
＜防止Cu膜腐蚀性＞
防止Cu膜腐蚀性按照以下的顺序实施评价。首先，以(用Cu膜制成的)栅极线为长边方向的方式将基板剪切成10mm×60mm的矩形条状。将以表1所示的组成调制的剥离液20ml分注于管形瓶(30ml)中。接着，在剥离液装入管形瓶的状态下水浴使之升温至40℃。接着在成为40℃的剥离液中加入准备好的评价基板浸渍30分钟。需要说明的是，该评价为用于检测剥离液将Cu腐蚀到何种程度的实验，因此浸渍长达30分钟的时间。
浸渍后将评价基板从剥离液中提起，用纯水的流水进行1分钟洗涤。洗涤后在干空气中进行干燥。干空气通过过滤器，温度为室温。处理后的基板使用SEM(ScanningElectron Microscope)观察表面和截面，管形瓶中剩余的剥离液通过原子吸收光谱分析对Cu浓度进行分析。
用SEM的观察按照以下的基准进行评价。通过SEM的800倍的平面观察和3,000倍的截面观察，将没有看见腐蚀的样品作为“没有腐蚀”而记为圆圈。另外，线宽度、膜厚都减少但布线剩余的状态作为“有腐蚀”而记为三角。另外，将布线消失的样品作为“有剧烈的腐蚀”而记为×。各种各样的标记示于表1中。需要说明的是，防止Cu膜腐蚀性在表1中标记为“PC”。
＜抗蚀剂剥离性＞
光致抗蚀剂的剥离性按照与防止Cu膜腐蚀性相同的顺序进行评价。具体而言，如下进行。首先，以(用Cu膜制成的)栅极线为长边方向的方式将基板剪切成10mm×60mm的矩形条状。将以表1所示的组成调制的剥离液20ml分注于管形瓶(30ml)中。接着，在剥离液装入管形瓶中的状态下进行水浴使之升温至40℃。接着，在成为40℃的剥离液中加入准备好的评价基板浸渍30秒。
浸渍后从剥离液中提起评价基板，用纯水的流水进行1分钟洗涤。洗涤后在干空气中进行干燥。干空气通过过滤器，温度为室温。处理后的基板用SEM观察表面。
用SEM的观察中，按照以下这样的基准评价剥离性。通过SEM的800倍的平面观察，将评价基板全长(60mm)中没有抗蚀剂的残渣的情况作为“没有残渣”而标记为圆圈。另外，存在残渣的情况下，或Cu膜的腐蚀严重而没有评价的意义的情况下，作为“没有评价”而记为负号(“-”)。需要说明的是，抗蚀剂剥离性在表1中表示为“RR”。
＜抗蚀剂溶解性＞
如下评价剥离液的抗蚀剂溶解性。本实施例中，光致抗蚀剂曝露于氧化剂系的蚀刻剂中，所以变性而不能容易地剥离。首先，以(用Cu膜制成的)栅极线为长边方向的方式将基板剪切成20mm×60mm的矩形条状。将以表1所示的组成调制的剥离液50ml分注于管形瓶(50ml)中。接着，在剥离液装入管形瓶中的状态下进行水浴使之升温至40℃。接着，向达到40℃的剥离液中加入准备好的评价基板，用秒表测定至抗蚀剂浮起为止的时间。
抗蚀剂溶解性按照以下的基准进行评价。将评价基板浸渍于剥离液起30秒以内抗蚀剂溶解的情况作为“具有充分的溶解力”而标记为圆圈。另外，花费30秒以上的情况作为“光致抗蚀剂的溶解度不充分”而标记为×。需要说明的是，抗蚀剂溶解性在表1中标记为“RS”。
＜膜剥落＞
即使能够充分地溶解曝于氧化剂系蚀刻剂而变性的光致抗蚀剂，不使Cu膜腐蚀，但在Cu膜表面上残留有防腐蚀剂、与其上形成的膜的粘接性变差的情况下，也称不上实用。此处，以Cu膜的表面防腐蚀剂少至实用上有问题的程度、换言之，能够实用上没有问题地在Cu膜上形成膜的程度作为膜剥落进行以下的评价。
首先，以(用Cu膜制成的)栅极线为长边方向的方式将基板剪切成10mm×60mm的矩形条状。将表1所示的组成调制的剥离液20ml分注于管形瓶(30ml)中。接着，在剥离液装入管形瓶中的状态下进行水浴而升温至40℃。接着，在达到40℃的剥离液中使准备好的评价基板浸渍30秒钟。接着，从剥离液中取出，用纯水的流水进行1分钟洗涤。洗涤后，在室温下0.8m3／s流速的干空气中进行2分钟干燥。
接着，在基板的形成有Cu膜的面上用溅射法形成0.1μm绝缘膜(SiO2)。接着，在绝缘膜上进一步溅射金形成0.01μm左右膜，以1000倍的倍率进行SEM观察。膜剥落按照以下这样的基准进行评价。能够在Cu膜上一体地成膜的情况作为“没有膜剥落”而标记为圆圈。另外，确认Cu膜的边缘部分或平坦部分的一部分有SiO2的剥落或孔的情况作为“存在膜剥落”而标记为×。Cu膜上的绝缘膜如果不能完全地绝缘，则成为短路的原因而立即导致不良，所以有必要严格地进行评价。需要说明的是，膜剥落在表1中标记为“AS”。
将以上的评价，以及剥离液的组成、pH示于表1中。作为胺类，为了进行比较，使用作为伯烷醇胺的单乙醇胺(MEA)和作为叔烷醇胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)。另外，比较例中作为防腐蚀剂使用苯并三唑(BTA)、邻苯二酚、维生素C、山梨糖醇。以下，对于实施例和各比较例的组成以及评价结果进行说明。
(实施例1)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水31质量%。pH为10.6。
防止Cu膜腐蚀性评价为三角，但是抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、铜层上所层叠的绝缘膜的膜剥落均评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.79ppm，实用上完全没有问题。需要说明的是，虽然没有加入至比较例中，但可以确认，对于没有形成抗蚀膜而只有Cu膜的样品，实施例1的剥离液的防止Cu膜腐蚀性的评价为×。另外，剥离液中的铜的溶出量在表1中标记为“CD”。
(实施例2)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水30.99质量%。这些被称为混合液。
抗蚀剂成分如下进行准备。首先，在剥离基板上用旋涂器涂布正型抗蚀剂成为1μm的膜厚。此处使用的正型抗蚀剂为与制作评价基板时使用的抗蚀剂相同的抗蚀剂。接着，将该抗蚀膜进行曝光。曝光的条件也与制作评价基板时使用的条件相同。将剥离基板上所形成的被曝光的抗蚀膜用混合液进行溶解，由抗蚀膜溶解前后的基板重量的差，得到剥离基板上所形成的抗蚀膜的重量。即，同样地制作的“带有被曝光的抗蚀膜的剥离基板”在混合液中溶解抗蚀膜时，能够得到含有规定的抗蚀剂成分的剥离液。以后，将其称为“曝光抗蚀膜片”。
曝光抗蚀膜片在溶解于混合液中的阶段成为抗蚀剂成分。准备曝光抗蚀膜片0.01质量%左右，混入至加温至40℃的混合液中。曝光抗蚀膜片容易地溶解。将MDEA、BDG、PG、水和曝光抗蚀膜片的混合物作为本实施例的剥离液。pH为10.4。
防止Cu膜腐蚀性评价为三角，但是抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落均评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.77ppm，实用上完全没有问题。
(实施例3)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水30.95质量%、曝光抗蚀膜片0.05质量%。pH为10.2。
防止Cu膜腐蚀性、抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落全部评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.35ppm，实用上完全没有问题。
(实施例4)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水30.9质量%、曝光抗蚀膜片0.1质量%。pH为10.0。
防止Cu膜腐蚀性、抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落全部评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.30ppm，实用上完全没有问题。
(实施例5)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水30.8质量%、曝光抗蚀膜片0.2质量%。pH为9.9。
防止Cu膜腐蚀性、抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落全部评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.26ppm，实用上完全没有问题。
(实施例6)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA(N-甲基二乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG(二乙二醇单丁基醚)40质量%和PG(丙二醇)24质量%、水30.7质量%、曝光抗蚀膜片0.3质量%。pH为9.8。
防止Cu膜腐蚀性、抗蚀剂的剥离性、抗蚀剂的溶解性、Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落全部评价为圆圈。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量为0.23ppm，实用上完全没有问题。
(比较例1)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA5质量%、作为极性溶剂的BDG40质量%和PG24质量%、防腐蚀剂BTA0.1质量%、水30.9质量%。pH为10.0。
防止Cu膜腐蚀性和抗蚀剂的剥离性评价为圆圈。但是，抗蚀剂的溶解性以及Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落均评价为×。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量小于0.05ppm。这是因为抗蚀剂溶解性变差因而剥离液没有侵蚀Cu膜的表面。防止Cu膜腐蚀性提高但Cu膜的上部所形成的绝缘膜剥落。
(比较例2)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、防腐蚀剂BTA0.1质量%、水34.9质量%。pH为10.7。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例3)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、防腐蚀剂BTA0.49质量%、水34.51质量%。pH为10.5。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例4)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、防腐蚀剂BTA0.98质量%、水34.02质量%。pH为10.5。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面激烈地腐蚀而铜层消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例5)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、作为防腐蚀剂的邻苯二酚5质量%、水30质量%。pH为10.3。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例6)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)20质量%、作为极性溶剂的BDG60质量%、作为防腐蚀剂的邻苯二酚5质量%、水15质量%。pH为11.2。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例7)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、作为防腐蚀剂的BTA1质量%、维生素C1质量%、水33质量%。pH为10.3。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例8)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MEA(单乙醇胺)5质量%、作为极性溶剂的BDG42质量%和PG18质量%、作为防腐蚀剂的BTA1质量%、山梨糖醇1质量%、水33质量%。pH为10.5。
防止Cu膜腐蚀性评价为×。Cu膜的表面剧烈地腐蚀而Cu膜消失，不能进行剥离性的评价。抗蚀剂的溶解性评价为圆圈。当然，由于Cu膜自身没有了，所以绝缘膜的剥离性的评价并不值得。
(比较例9)
将剥离液的组成如下进行调制：作为胺类的MDEA5质量%、作为极性溶剂的BDG40质量%和PG24质量%、作为防腐蚀剂的BTA1质量%、山梨糖醇1质量%、水29质量%。pH为9.1。
防止Cu膜腐蚀性和抗蚀剂的剥离性评价为圆圈。但是，抗蚀剂的溶解性以及Cu膜上所形成的绝缘膜的膜剥落均评价为×。需要说明的是，剥离液中的铜的溶出量小于0.05ppm。这是因为抗蚀剂溶解性变差因而剥离液没有侵蚀Cu膜的表面。防止Cu膜腐蚀性提高，但层叠于Cu膜的上部的绝缘膜剥落。
[表1]
比较例1为与实施例相同的溶液构成，区别在于防腐蚀剂为抗蚀剂成分还是BTA。以MDEA(N-甲基二乙醇胺)作为主要成分的混合液本来对Cu膜有腐蚀作用。但是，通过BTA、抗蚀剂成分在实用容许的范围内能够抑制腐蚀。此处，实施例中抗蚀剂溶解性评价为圆圈，与此相对，比较例1(BTA)中为×。
考虑到实施例1不含有防腐蚀剂，则可以认为实施例和比较例1的混合液自身能够溶解抗蚀剂。这样，可以认为比较例1中抗蚀剂没有溶解是作为防腐蚀剂的BTA的影响。即，可以认为作为防腐蚀剂而添加的成分也一定程度抑制了抗蚀膜自身的溶解性。
另一方面，可以说从被曝光的抗蚀剂成分溶解于混合液中的抗蚀剂成分具有防腐蚀剂的功能，起到阻碍剥离液的混合液溶解被曝光的抗蚀剂的效果。
比较例2～8为将混合液的主要成分变更为MEA(单甲基醚)的样品。作为伯胺的MEA的腐蚀性强，即便加入了相当量的BTA、邻苯二酚、维生素C、山梨糖醇作为防腐蚀剂，也没能抑制腐蚀力。
比较例9将混合液的主要成分换回为MDEA，加入BTA和山梨糖醇共2质量%。但是，虽然确认有防止Cu膜腐蚀的效果，但与比较例1同样地抗蚀剂溶解性评价为×。
由以上的结果可知，本发明中使用的剥离液对Cu膜的腐蚀效果极其弱，并且也能够溶解抗蚀剂，与Cu膜上所形成的层的粘接性也良好。另外，如上述，该抗蚀剂成分包含感光剂(或其变化而成的物质)和树脂，所以能够与剥离液中的混合液容易地分离。因此，即便重复使用而成为废液，也能够只分离回收混合液。
更具体而言，胺类和极性溶剂能够集中分离回收。通过预先制作标准曲线等，能够容易地知道其成分比率。因此，只要补充相对于预设的成分构成比的不足部分、进一步追加水，就能够再生剥离液。并且，该再生剥离液中不存在微量的添加物，所以即便再生任意次数也没有微量成分被浓缩的担心。即，能够稳定地循环剥离液。
产业上的可利用性
本发明的剥离液能够适合用于通过湿法蚀刻将Cu膜制成导线而制造的产品、特别是需要大面积并且微细的加工的液晶显示器、等离子体显示器、有机EL等FPD。另外，使用了本发明的剥离液的剥离液循环系统能够适合用于通过湿法蚀刻将Cu膜制成导线而制造的产品、特别是需要大面积并且微细的加工的液晶显示器、等离子体显示器、有机EL等FPD。
附图标记说明
1、2 剥离液循环系统
10 剥离装置
12 废液罐
14 蒸馏再生装置
16 调和装置
18 供给罐
20 原料罐
21 腔室
22 剥离液
24 剥离液槽
25 过滤器
26 泵
27 抗蚀剂浓度检测部件
28 喷淋器
30 被处理物
32 混合液
33 混合液供给口
34 供给管
35 排出口
36 排出管
40 排出口
42 输送管
46 过滤器
48 蒸馏塔
50 分离液
52 水
54 残渣
60 调和罐
62 成分分析装置
64 叔烷醇胺的罐
65 极性溶剂(其1)的罐
66 极性溶剂(其2)的罐
67 水的罐

Claims (34)

1.一种光致抗蚀剂用剥离液，其包含叔烷醇胺1～9质量％、极性溶剂10～70质量％、水10～40质量％以及防腐蚀剂，所述防腐蚀剂由含量为3000ppm以下的抗蚀剂成分组成，所述叔烷醇胺为N-甲基二乙醇胺，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用剥离液，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用剥离液，其中，所述剥离液为用于剥离涂布于Cu膜上的正型光致抗蚀剂的剥离液。
4.一种光致抗蚀剂剥离液的循环方法，该光致抗蚀剂剥离液包含叔烷醇胺1～9质量％、极性溶剂10～70质量％、水10～40质量％以及抗蚀剂成分3000ppm以下；
该循环方法包括：向进行剥离处理的处理容器中投入剥离液的工序；
进行剥离处理的工序；
监测剥离处理液中的抗蚀剂浓度的工序；
所述剥离液中的抗蚀剂成分浓度超过规定的值时停止剥离处理，将剥离液的一部分排出的工序；
蒸馏所述排出的剥离液，提取包含叔烷醇胺和极性溶剂的分离液的工序；
向所述分离液中追加作为所述剥离液不足的成分而再生剥离液的工序；
将所述再生的剥离液再次投入到所述处理容器中的工序。
5.一种剥离液循环系统，其用于再生利用剥离液，所述剥离液用于剥离Cu膜上所形成的曝光后的正型抗蚀膜；该剥离液循环系统具备：
剥离液槽，储存包含含有主剂、极性溶剂和水的混合液以及抗蚀剂成分的剥离液；
去除部件，重复使用所述剥离液槽内的所述剥离液，去除被处理物上的曝光后的正型抗蚀膜；
供给管，将所述混合液供给至所述剥离液槽；
排出管，将所述剥离液槽内的所述剥离液的一部分排出；
抗蚀剂剥离装置，所述剥离液中的抗蚀剂浓度达到规定的值时，将所述剥离液的一部分从所述排出管排出，并且从所述供给管接受新的剥离液的供给；
废液罐，与所述排出管连接，储存所述排出的剥离液；
蒸馏再生装置，蒸馏所述废液罐中的所述排出的剥离液，使包含主剂和极性溶剂的分离液馏出；
成分分析装置，检测所述分离液中的主剂和极性溶剂的组成比率；
调和装置，追加不足部分的主剂和极性溶剂以及水使得所述分离液的主剂和极性溶剂以及水的比率达到预定的比率，调制再生的混合液；
供给罐，储存所述再生的混合液。
6.根据权利要求5所述的剥离液循环系统，其特征在于，所述剥离液包含叔烷醇胺1～9质量％、极性溶剂10～70质量％、水10～40质量％以及抗蚀剂成分100ppm以上且3000ppm以下。
7.根据权利要求6所述的剥离液循环系统，其中，所述剥离液和所述被处理物在所述去除部件中在35℃～45℃的同一温度下被处理。
8.根据权利要求7所述的剥离液循环系统，其中，所述叔烷醇胺为N-甲基二乙醇胺。
9.根据权利要求8所述的剥离液循环系统，其中，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
10.根据权利要求8所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
11.根据权利要求8所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
12.根据权利要求9所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
13.根据权利要求9所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
14.根据权利要求12所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
15.根据权利要求7所述的剥离液循环系统，其中，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
16.根据权利要求7所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
17.根据权利要求7所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
18.根据权利要求6所述的剥离液循环系统，其中，所述叔烷醇胺为N-甲基二乙醇胺。
19.根据权利要求6所述的剥离液循环系统，其中，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
20.根据权利要求6所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
21.根据权利要求6所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
22.根据权利要求5所述的剥离液循环系统，其中，所述剥离液和所述被处理物在所述去除部件中在35℃～45℃的同一温度下被处理。
23.根据权利要求22所述的剥离液循环系统，其中，所述主剂为N-甲基二乙醇胺。
24.根据权利要求23所述的剥离液循环系统，其中，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
25.根据权利要求23所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
26.根据权利要求23所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
27.根据权利要求24所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
28.根据权利要求24所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
29.根据权利要求27所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
30.根据权利要求22所述的剥离液循环系统，其中，所述极性溶剂为二乙二醇单丁基醚和丙二醇的混合溶剂。
31.根据权利要求22所述的剥离液循环系统，其中，所述抗蚀剂成分为来自被曝光的正型光致抗蚀剂的成分。
32.根据权利要求22所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
33.根据权利要求5所述的剥离液循环系统，其特征在于，具备基板洗涤线，所述基板洗涤线具有：
洗涤槽，储存从所述供给管分支出的分支管供给的所述混合液；
泵，从所述洗涤槽汲起所述混合液；
喷淋器，使由所述泵汲起的混合液落下；
输送部件，在所述喷淋器的下方输送基板。
34.一种剥离液循环系统的运转方法，其为权利要求5～33的任一项所述的剥离液循环系统的运转方法；该运转方法包括：
测定所述抗蚀剂剥离装置的剥离液槽中的剥离液的抗蚀剂浓度的工序；
所述抗蚀剂浓度达到规定的值时，将所述储存的剥离液的一部分排出的工序；
从所述供给罐向所述剥离液槽中追加混合液直至抗蚀剂浓度成为规定的最小值为止的工序；
在所述蒸馏再生装置中蒸馏所述排出的一部分的剥离液，得到包含所述主剂和极性溶剂的分离液的工序；
检测所述分离液中的成分比的工序；
追加不足部分的主剂和极性溶剂以及水使得分离液的主剂和极性溶剂以及水的比率达到预定的比率，调制再生的混合液的工序；
将所述再生的混合液储存于供给罐的工序。
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