CN103665491A - 充油充炭黑丁苯母炼胶、橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
充油充炭黑丁苯母炼胶、橡胶组合物及其制备方法。充油充炭黑丁苯母炼胶由填充油、炭黑淤浆和二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳共混制备，其功能复合乳液，将纳米二氧化硅引入到聚共轭二烯烃分子链上。所公开的母炼胶、橡胶组合物用于轮胎胎面时生热大大降低，并具有优良的湿路抓着性能和耐磨性能综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种充油充炭黑的丁苯母炼胶、橡胶组合物及其制备方法，更具体的说涉及一种用于轮胎胎面并可提高轮胎性能的充油充炭黑丁苯母炼胶、橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
炭黑母炼胶（Carbon Black Master batch，CBMB）是指在橡胶中混合有炭黑等填料的一种胶料，它可以是预混炼的胶料半成品，也可以是一种最终橡胶配方胶料。
炭黑母炼胶的制备分为干法和湿法两种。干法母炼胶可用常规混炼设备通过强力机械剪切，将固体橡胶与炭黑混炼在一起，此法工艺简单，操作方便，普通橡胶厂均可生产。其缺点是炭黑分散性较差，难于连续大量生产。
湿法母炼胶是将炭黑分散于聚合形成的胶乳中，然后进行共凝聚、脱水、干燥等后处理工序而得。此项技术最早见于1935年美国申请的专利，直到1948年才有商品出售；1953年开发成功炭黑的超分散法后，才有较快发展。
湿法炭黑母炼胶可显著改善炭黑在聚合物中的分散性。由于炭黑被油润湿的速度大于被胶润湿的速度，因而在充油胶中炭黑的分散性要高得多；这也是目前生产企业直接生产既充油又填充炭黑的丁苯母炼胶的原因。
湿法充油充炭黑母炼胶的硫化胶具有优良的物理机械性能，并且加工性能良好。同时其制备技术则具有能耗低、对环境污染小的特点。K.Sone等人近年研究了湿法炭黑母炼胶的物理性能，结果表明炭黑分散性显著改善、母炼胶机械强度及生胶硬度明显提高、易加工，制得的轮胎可满足高性能乘用胎的要求。美国卡博特公司的试验结果表明，炭黑高度的分散性使得胶料加轮胎是炭黑母炼胶加工更便利，并且改善了产品的主要性能，与使用常规配合工艺的相同配方相比，耐磨性提高20%以上，tanδ（60℃）降低20%，从而导致胎面胶的滚动阻力减小，回弹性提高10%左右。
湿法充油充炭黑母炼胶可用于任何需用炭黑补强的橡胶制品，如运输带、鞋底、鞋后跟、机械制品、模压制品等。除此以外，还大量用于制造各种汽车轮胎、拖拉机胎和自行车胎的胎面胶。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。
汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离行驶；第二方面，轮胎具有优良的湿路抓着性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。
通常将包含具有引入其中的炭黑的这些橡胶的橡胶组合物用作于轮胎的橡胶材料，然而，这类包含炭黑的橡胶组合物在低生热性能方面是不能令人满意的。纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。已经提出在橡胶组合物中加入二氧化硅来代替炭黑，以改进低生热性，然而，引入了二氧化硅的橡胶组合物与引入了炭黑的橡胶组合物相比具有差的耐磨性。这是由于二氧化硅与炭黑相比具有差的与橡胶的亲和性，并且使用二氧化硅不能获得满意的增强效果。
邱权芳（“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文）研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶／二氧化硅纳米复合材料。PMMA是一种重要的有机透明的结构材料，通过此发明制得的天然橡胶/二氧化硅复合材料成膜性能好，胶膜力学性能高，主要用于医用领域。
单薇（《合成橡胶工业》，2006，29（6）：474）采用负离子原位聚合法制备聚丁二烯／二氧化硅纳米复合材料，首先将纳米二氧化硅用γ－（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（MPS）处理，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，超声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行。然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了二氧化硅质量分数为3.1％的PSN。他们还研究了此种复合材料的结构与性能，结果表明经MPS处理后的二氧化硅粒子与聚丁二烯基体形成了强烈的界面相互作用，使得复合材料具有优异的综合性能。因聚丁二烯/二氧化硅复合材料是以正丁基锂为引发剂通过溶液聚合法制备，在制备过程中使用大量的有机溶剂，不仅对环境有害，而且在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。此外，采用溶液聚合法制备的PSN分子量分布较窄，在橡胶后加工应用过程中亦存在一定困难。
本发明提供一种功能复合乳液，将纳米二氧化硅引入到聚共轭二烯烃分子链上，并通过功能乳液共混改性丁苯胶乳，然后采用湿法混合工艺制备填充橡胶油和炭黑的丁苯母炼胶和橡胶组合物，用于轮胎胎面时生热大大降低，并具有优良的湿路抓着性能和耐磨性能综合性能。
发明内容
本发明目的是提供一种可提高轮胎综合性能的充油充炭黑丁苯母炼胶以及橡胶组合物，用于轮胎胎面时生热大大降低，并具有优良的湿路抓着性能和耐磨性能综合性能。
本发明所公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，由填充油、炭黑淤浆和二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成，以各个组分的干基质量计，填充油：炭黑：二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶为10～60：50～80：100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳共混制备，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
本发明所述的填充油为本领域技术人员所公知，可以是石蜡基橡胶填充油、环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油，优选环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油；所述的填充油优选具有的芳烃碳含量（CA％；依据ASTMD3238测定）为至少5％、更优选至少10％，和石蜡烃含量（CP％；依据ASTMD3238测定）为不大于70％、更优选不大于60％和特别优选不大于50％。如果CA％太小或者CP％太大，则橡胶硫化产品的拉伸强度和耐磨性可能较差。此外，填充油优选具有的多环芳烃含量（PCA，通过IP346方法测定）为小于3。
本发明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本发明优选使用氮吸附比表面积为60～120m2·g-1，DBP吸收值为60～120cm3·g-1的炭黑。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，填充油的量基于100重量份的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的橡胶，其加入量为10～60，优选20～40份。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，所述的丁苯橡胶胶乳结合苯乙烯含量为15～45％，门尼粘度为80～140，当门尼粘度处于该范围内时，充油丁苯橡胶具有优良的加工性能和良好平衡的物理性能。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为10000～140000，分子量分布为2～3。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%，优选10～30%。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷（MPTS）中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
本发明所公开的充油充炭黑丁苯母炼胶，可以制备成充油充炭黑丁苯橡胶组合物，以各个组分重量计，含有100份充油充炭黑丁苯橡胶和0.5～3份硫化剂。当然，橡胶组合物中也可以含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种，加入量以主体橡胶为100重量份计，氧化锌1～5份，硬脂酸1～4份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。当制备橡胶组合物使，可以将各个组分加入，混炼硫化。
本发明还公开了充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，具体的制备过程为：
（1）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液的制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
（2）油乳液的制备：将填充油升温至60~80℃，便于取用，然后将填充油中加入水和乳化剂，以100重量份的橡胶填充油为基础，乳化剂加入量1.0～4.5份，在乳化温度为60~80℃下通过油乳化器制备油乳液；
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备：把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液加入到丁苯橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀；加入上述油乳液，混合均匀，再加入炭黑淤浆混合均匀，然后凝聚制得充油充炭黑丁苯母炼胶。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，当填充油加到橡胶胶乳中搅拌时，存在油在橡胶胶乳中的溶解度较低的问题，因此，油容易保留在水相中。为了抑制这种问题，本发明采用乳化剂先将填充油乳化成水包油型的油乳液，然后与橡胶胶乳共混凝聚。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，在油乳液的制备中，当水量增加时，会导致乳化油的热稳定性降低，易造成油水分离现象，水量减少时不利于管道输送，因此加入水与油的质量比例优选为1：1～1：3。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的酸通常为无机酸，例如盐酸、硫酸中的一种或多种。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。
本发明公开的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，所述的炭黑淤浆的制备方法是采用不加任何表面活性剂的超分散法，在不破坏炭黑表面活性的情况下将其分散为亚微米级，在《炭黑工业》2006年第6期《炭黑分散技术的新进展》中对不加任何表面活性剂的炭黑超分散进行了叙述。本发明所述的炭黑淤浆是通过不加任何表面活性剂的超分散获得，例如可以通过机械设备将炭黑精细分散到水中来制备的。炭黑淤浆的质量浓度以保持具有良好的流动性，并能与胶乳充分混合为准，一般质量浓度为15％～20％，为了提高炭黑的润湿速率，缩短炭黑的分散时间，去离子水温度宜为40～60℃。
本发明有益的效果：
本发明所述的充油充炭黑丁苯母炼胶由油乳液、炭黑淤浆和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液改性的丁苯橡胶胶乳经共凝聚制得，由于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50～80nm，与丁苯橡胶胶乳分散、混合效果好，通过制备功能乳液再用于改性丁苯橡胶的方法有效的解决了纳米二氧化硅在橡胶基体中（特别是非极性的橡胶）的分散问题。纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液改性的丁苯橡胶胶乳与油乳液及炭黑淤浆混合效果好，这种方式加入炭黑与各种填料在加工过程直接共混相比，分散更为均匀，更有利于提高轮胎的综合性能；功能复合乳液分子量和分子量分布适宜，说明制备的充炭黑母炼胶混炼时生热低、混炼性能好。所制备的充油充炭黑丁苯母炼胶60℃损耗因子（tanδ）降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。0℃tanδ较高，说明用于轮胎制备抗湿滑性能好。
此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键键合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。
（1）原料来源
炭黑：无锡双诚炭黑有限公司生产；
填充油：DAE Ca值为42％，辽河石化生产；TDAE，Ca值为25％，德国汉圣有限公司生产；AP-15，Ca值为15，辽河石化公司生产；AP-10，Ca值为10％，克拉玛依石化公司生产；SBR1778专用环烷油，Ca值为8％，辽河石化公司生产。
纳米二氧化硅（20～60nm），99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；
硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；
丁二烯，99.5%，兰州石化公司合成橡胶厂生产；
异戊二烯，99.3%，兰州鑫兰石油化工有限公司生产；
丁苯橡胶胶乳：SBR1712E基础胶乳，结合苯乙烯含量23.5％，固含量23％，门尼粘度分别为80和114；SBR1756基础胶乳，结合苯乙烯含量为32％，固含量19％，门尼粘度132；SBR1769E基础胶乳，结合苯乙烯含量40％，固含量20％，门尼粘度140；SBR1778E基础胶乳，结合苯乙烯含量23.5％，固含量21％，门尼粘度110，均为兰州石化公司生产。
（2）分析测试方法
分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法（GPC），GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。
动态压缩生热：采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的动态压缩生热仪，型号为YS-Ⅲ，电压为380V，功率为1.5KW，使用冲程为1MPa的外力对试样进行持续性冲击，测定试样产生的永久形变和温度变化值。
阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T 25262-2010中方法。
拉伸强度，扯断伸长率和300％定伸应力：执行标准GB/T528-2009。
炭黑分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
实施例1
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取150g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与1500g甲苯混合后超声波分散充分，加入300g水解后的VTES，搅拌后加热至82℃回流3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）油乳化液的制备
将200g填充油AP-15升温至75℃，便于取用，然后将AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化温度为74℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液干基100g加入到干基为900g、门尼粘度为114的SBR1712E基础胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液共混改性的SBR1712E基础胶乳中；将510g炭黑N326（氮吸附比表面积为78m2·g-1，DBP吸收值为70cm3·g-1）加入到2890g 50℃去离子水中超分散成炭黑淤浆，加入到上述SBR1712E丁苯胶乳和油乳液的混合物中混合均匀，用硫酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶、580g炭黑、35g氧化锌、38g硬脂酸、13g防老剂6PPD、及8g硫磺共混硫化制备充油橡胶组合物。
实施例2
按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取10g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有98g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）油乳化液的制备
将100g填充油TDAE升温至60℃，便于取用，然后将TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化温度为62℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基230g加入到干基为770g、门尼粘度为140的SBR1769E基础胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液共混改性的SBR1769E基础胶乳中；将770g炭黑N330（氮吸附比表面积为79m2·g-1，DBP吸收值为100cm3·g-1）加入到3000g 45℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，加入到上述SBR1769E丁苯胶乳和油乳液的混合物中混合均匀，用硫酸和盐酸的混合物凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母炼胶、18g防老剂3PPD、23g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及23g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例3
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）油乳化液的制备
将500g填充油DAE升温至65℃，便于取用，然后将DAE中加入1500g水和7.5g脂肪酸皂，在乳化温度为63℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液干基300g加入到干基为700g的门尼粘度为80的SBR1712E基础胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液共混改性的SBR1712E基础胶乳中混合均匀；将600g炭黑N375（氮吸附比表面积为93m2·g-1，DBP吸收值为115cm3·g-1）加入到3150g 42℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，加入到上述SBR1712E丁苯胶乳和油乳液的混合物中混合均匀，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶、26g氧化锌、36g硬脂酸、29g促进剂二硫代二苯并噻唑及18g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例4
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
（2）油乳化液的制备
将580g填充油AP-8升温至80℃，便于取用，然后将AP-8中加入975g水和20g脂肪酸皂和8g十二烷基苯磺酸钠的混合物，在乳化温度为78℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液干基500g加入到干基为500g的SBR1778E胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液共混改性的SBR1778E基础胶乳中混合均匀；将650g炭黑N220（氮吸附比表面积为115m2·g-1，DBP吸收值为106cm3·g-1）加入到2958g 60℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，加入到上述SBR1778E丁苯胶乳和油乳液的混合物中混合均匀，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油充炭黑母炼胶、17g氧化锌、17g硬脂酸、10g防老剂6PPD、19g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及22g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例5
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ－氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
（2）油乳化液的制备
将350g填充油AP-10升温至72℃，便于取用，然后将AP-10中加入875g水和1.8g歧化松香酸皂和2.2g烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，在乳化温度为70℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液干基10g加入到干基为990g的SBR1756胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液共混改性的SBR1756基础胶乳中；将580g炭黑N351（氮吸附比表面积为64m2·g-1，DBP吸收值为120cm3·g-1）加入到2320g 60℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，加入到上述SBR1756丁苯胶乳和油乳液的混合物中混合均匀，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液改性的SBR1756充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液改性的SBR1756充油充炭黑母炼胶以及12g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
对比例1
（1）功能乳液制备
取实施例1中改性的纳米二氧化硅10.8g分散于3600g1，3-丁二烯和5400g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入7.2g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，得到聚1，3－丁二烯/纳米二氧化硅复合溶液。
（2）油乳化液的制备
将200g填充油AP-15升温至75℃，便于取用，然后将AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化温度为74℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶制备
取上述方法制备的纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液干基100g加入到干基为900g的SBR1712E胶乳中，充分搅拌混合均匀待用；将上述油乳化液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液共混改性的SBR1712E基础胶乳的混合物充分搅拌混合均匀；将510g炭黑N326（氮吸附比表面积为78m2·g-1，DBP吸收值为70cm3·g-1）加入到2890g 50℃去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后加入到上述SBR1712E胶乳与油乳液的混合物中混合物均匀，用硫酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶。
（4）橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母炼胶、35g氧化锌、38g硬脂酸、13g防老剂6PPD、及8g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
对比例2
按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取10g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有98g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）油乳化液的制备
将100g填充油TDAE升温至60℃，便于取用，然后将TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化温度为62℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备
取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基230g加入到干基为770g、门尼粘度为140的SBR1769E基础胶乳中，充分搅拌混合均匀；将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液共混改性的SBR1769E基础胶乳中，用硫酸和盐酸的混合物凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油橡胶；将770g炭黑N330（氮吸附比表面积为79m2·g-1，DBP吸收值为100cm3·g-1）与纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油橡胶共混制备纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母炼胶
（4）橡胶组合物的制备
将得到的1000g纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母炼胶、18g防老剂3PPD、23g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及23g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
表1中各实施例和对比例测试数据说明，本发明纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液性能更优。
表2中各实施例和对比例丁苯橡胶产品的机械力学性能和动态力学性能测试数据说明，本发明改性丁苯橡胶产品性能明显优于对比例的产品性能。
表3中各实施例和对比例动态力学性能、炭黑分散度、动态压缩生热测试数据说明，采用本发明方法所制备的充油充炭黑丁苯母炼胶性能明显优于对比例的产品性能。
表4中各实施例和对比例动态力学性能、磨耗体积等数据说明，采用本发明所制备的橡胶组合物的性能明显优于对比例的产品性能。
表1功能乳液性能
| 功能复合乳液性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 粒径，nm | 58 | 62 | 55 | 68 | 72 | - |
| 数均分子量Mn*10-4 | 10.2 | 11.2 | 12.5 | 11.6 | 13.4 | 15 |
| 分子量及其分布Mw/Mn | 2.81 | 2.65 | 2.23 | 2.58 | 2.69 | 1.78 |
表2改性橡胶产品性能
| 改性橡胶产品性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 拉伸强度，MPa（145℃，35min） | 24.2 | 25.3 | 24.8 | 23.7 | 25.9 | 23.5 |
| 扯断伸长率，％ | 462 | 525 | 455 | 441 | 482 | 400 |
| 300％定伸应力，MPa（35min） | 14.5 | 13.5 | 15.5 | 12.1 | 13.8 | 18.1 |
| tanδ（0℃） | 0.332 | 0.315 | 0.347 | 0.304 | 0.341 | 0.258 |
表3充油充炭黑丁苯母炼胶性能
表4橡胶组合物性能
Claims (21)
1.充油充炭黑丁苯母炼胶，由填充油、炭黑淤浆和二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成，以各个组分的干基质量计，填充油：炭黑：二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶为10～60：50～80：100，其特征在于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳共混制备，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
2.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于填充油20～40份。
3.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于丁苯橡胶胶乳中结合苯乙烯含量为15～45％，门尼粘度为80～140。
4.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于炭黑氮吸附比表面积为60～120m2·g-1，DBP吸收值为60～120cm3·g-1。
5.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于填充油为石蜡基橡胶填充油、环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油。
6.根据权利要求5所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于所述的填充油的芳烃碳含量至少5％，石蜡烃含量不大于70％。
7.根据权利要求6所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于所述的填充油的芳烃碳含量至少10％，和石蜡烃含量不大于60％。
8.根据权利要求7所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于所述的填充油的石蜡烃含量不大于50％。
9.根据权利要求5所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于填充油的多环芳烃含量小于3，即环保型填充油。
10.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶充油联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%。
11.根据权利要求10所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量10～30%。
12.根据权利要求11所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。
13.根据权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
14.一种含有权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶的组合物，其特征在于其特征在于以各个组分重量计，含有100份充油充炭黑丁苯母炼胶和0.5～3份硫化剂。
15.一种含有权利要求13所述的充油充炭黑丁苯母炼胶的组合物，其特征在于橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种；氧化锌1～5份，硬脂酸1～4份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。
16.一种权利要求1所述的充油充炭黑丁苯母炼胶的制备方法，具体的制备过程为：
（1）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液的制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
（2）油乳液的制备：将填充油升温至60~80℃，便于取用，然后将填充油中加入水和乳化剂，以100重量份的橡胶填充油为基础，乳化剂加入量1.0～4.5份，在乳化温度为60~80℃下通过油乳化器制备油乳液；
（3）充油充炭黑丁苯母炼胶的制备：把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液加入到丁苯橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀；加入上述油乳液，混合均匀，再加入炭黑淤浆混合均匀，然后凝聚制得充油充炭黑丁苯母炼胶。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于在油乳液的制备中，水与油的质量比为1：1～3。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于炭黑淤浆的质量浓度为15～20％。
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