CN103646742A - 一种钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钕铁硼磁体及其制备方法，该钕铁硼磁体由钕铁硼基体合金和掺杂组分组成，所述掺杂组分为锡、铝纳米颗粒，所述锡纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.02%~1.0%，铝纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.03%~3.0%。本发明还包括所述钕铁硼磁体的制备方法。本发明钕铁硼磁体的内秉矫顽力较现有钕铁硼磁体提高8%-20%，工作温度提高30~50℃，在达到相同性能的情况下降低重稀土含量和战略金属钴，节约生产成本。

Description

一种钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，特别是涉及一种复合添加锡、铝纳米颗粒的高矫顽力高温度稳定性的烧结钕铁硼磁体及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体具有很高的剩磁、磁能积和矫顽力，获得“磁王”的称号，是当代磁力最强的磁性材料，已广泛应用于风力发电、新能源汽车、节能电机、节能家电、医疗器械、计算机技术、微波通讯、电子、电声、自动化、航空航天等领域，特别适合研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。

随着应用范围的扩大，对磁体综合性能要求越来越高，特别是温度稳定性。在一些电机和自动化设备中，烧结钕铁硼磁体在经受高温冲击时，磁性能迅速下降，从而失效。工业领域对在高温（≥180℃）下能持续工作的烧结钕铁硼磁体的需求越来越强烈。

因此，改善钕铁硼材料的工作温度就成为近年来磁性材料的研究热点。通常的做法是在磁体中加入Co元素，用Co部分取代Fe，以提高钕铁硼磁体的温度稳定性，很多耐高温磁体Co含量甚至达到5%以上。但Co的添加在提高居里温度和降低可逆损失的同时，也会降低磁体的矫顽力和剩磁，为此，需要在磁体中添加提高矫顽力的元素如Dy,Tb,Ga,Nb等，而这些合金元素的添加会引起磁体剩磁和磁能积的降低，且大大增加生产成本。

    CN1725394A公开了一种晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性的方法：将钕铁硼合金和晶界合金分别制粉，添加纳米氮化硅到结晶相合金中，随后将钕铁硼合金与晶界相合金混合，混合粉末经过磁场中压制成型、烧结回火等步骤制得磁体，该磁体的工作温度和耐蚀性比采用双合金法但不添加纳米氮化硅以及单合金法制得的磁体的工作温度和耐蚀性高。然而，该方法需要分别制备基体合金与晶界相合金，增加工序，成分检测困难；另外，若晶界相合金（氮化硅为非磁性相合金）的含量控制不准确，将对矫顽力造成负面影响。

CN102237166A公开的一种钕铁硼永磁材料及其制备方法，针对现有技术中双合金法制备烧结钕铁硼磁体工艺复杂、晶界相的含量难以控制，而单合金法难以获得高居里温度和高矫顽力的问题，采用掺杂制备的方法，在钕铁硼合金气流磨制粉完毕后掺杂0.02wt% - 3wt%纳米碳化硅，随后将混合颗粒混料、磁场压制成型和烧结回火从而制得高工作温度和矫顽力的钕铁硼磁体。然而，该方法中纳米碳化硅也为非磁性相，与基体合金特性不同，在含量控制不准确的情况下，磁体矫顽力会迅速恶化，磁体变脆，机械加工时废品率增加。

CN101383210A公开的加工性能良好的烧结钕铁硼永磁材料及提高其加工工性能的方法，其在钕铁硼合熔炼时加入0.05wt%-1.2wt%的锡，从而获得一种加工性能良好的钕铁硼永磁材料。该方法一方面利用高温烧结时在主相中有一定的溶解度，从而减弱晶粒间的交换耦合的退磁作用，使矫顽力提高；另一方面加入锡可以降低合金晶粒棱角，增加富钕相与基体的润湿性，增强基体与富钕相的结合，降低穿晶断裂出现几率从而改进磁体加工性能。但该方法单独加锡，磁体矫顽力提升有限，磁能积和剩磁降低较大。

CN102982938A公开的一种耐热钕铁硼永磁材料及其制备方法，采用掺杂制备方法，钕铁硼基体中原子百分比25%-26.5%的钕、0.5%-1%的钴、1%-1.5%的硅、2%-2.5%的锰、10%-10.5%的硼和余铁，同时含有重量百分比为0.1%-0.3%的镝铁合金、0.3%-0.5%的钐铁合金、1.5%-2.5%的钇铁合金；在基体合金制粉完毕后将钇铁合金与纳米硅粉掺杂混合，经过成型压制、烧结而制成。但该方法存在着磁能积和剩磁降低严重，含有战略金属钴、成本较高等缺点。

JP07130522(1995-5-19) 公开的“永久磁体の制造方法”，用少量锡（0.1wt%）就可使Nd-Dy-Fe-Al-B合金的矫顽力温度系数迅速减小，不可逆损失降低，磁体工作温度提高到250℃以上。然而此方法磁体中镝含量较高，生产成本增加，高温磁性能改善但室温磁性能降低较大。

综上所述，目前提高钕铁硼永磁材料矫顽力和工作温度的方法通常含有较高含量的重稀土镝或铽、稀缺的战略金属钴，或者采用控制复杂、易出现反作用的添加组分，存在室温磁性能较低、原料成本高或者工艺复杂等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种重稀土含量低、可操作性强，制造成本低的制备高矫顽力高温度稳定性烧结的钕铁硼磁体及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之钕铁硼磁体，由钕铁硼基体合金和掺杂组分组成，所述掺杂组分为锡、铝纳米颗粒，所述锡纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.02%~1.0%（优选0.04%~0.8%；更优选0.05%～0.5%），铝纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.03%~3.0%（优选0.04%~1.5%；更优选0.05%～1.0%）。

进一步，所述钕铁硼基体合金的化学式为((PrNd)_1-mRE_m)_xFe_1-x-y-zM_yB_z，式中RE为Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或两种的混合物（优选Dy，或Dy与其他三种Tb、Ho、Gd中任意一种或多种的混合物），M为添加元素Ga、Nb、Co、Cu、Mn、Zr、Ti、V中的一种或几种的混合物，0.05%≤m≤10%，26.68%≤x≤35.0%，0.05%≤y≤10%，1.0%≤z≤1.1%，所述百分比均为重量百分比。

进一步，所述锡、铝纳米颗粒的平均粒径为100-500nm。

本发明之钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：

1）熔炼：采用熔炼工艺制得钕铁硼基体合金；

2）制粉：将制得的钕铁硼基体合金进行粗破碎，加入0.02 wt %-0.70 wt %的抗氧化剂，然后气流磨制成平均粒径为3-5μm的钕铁硼基体合金粉末；

3）掺杂和混料：将平均粒径100-500nm的锡、铝纳米颗粒加入步骤2）所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.02%~1.0%及 0.03%~3.0%，并在混料机中混料2-5h；

4）压制成型：将均匀混合后的粉末在脉冲磁场中取向并压制成型，压制成毛坯后进行冷等静压；

5）烧结和回火：将冷等静压后的毛坯放入1020-1130℃的高真空烧结炉中烧结3-5h，烧结后进行回火、保温，随后通过气淬加风冷，冷却至70℃以下出炉。

进一步，步骤1）中，所述熔炼工艺制得钕铁硼基体合金，是采用速凝甩带工艺制得厚度为0.2-0.5mm的钕铁硼基体合金薄片，或采用铸锭工艺制得钕铁硼基体合金铸锭。

进一步，步骤2）中，所述粗破碎是将步骤1）制得的钕铁硼基体合金通过破碎机破碎、球磨，或者通过氢碎工艺破碎成60-100目的颗粒。

进一步，步骤3）中，所述锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.04%~0.8%和0.04%~1.5%。

进一步，步骤3）中所述锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.05%~0.5%和0.05%~1.0%。。

进一步，步骤4）中，所述脉冲磁场的强度≥1.8T，冷等静压的压力为150-250MPa，等静压后坯体密度为3.0-4.2g/cm³。

进一步，步骤5）中，所述回火为一次回火或者先进行一次回火，再进行二次回火，所述一次回火在650-920℃下进行，保温2.5-5h，二次回火在450-650℃下进行，保温2.5-5h。

锡、铝纳米颗粒的平均粒径和热处理制度对最终性能有着重要影响。如果掺杂的锡、铝纳米颗粒的平均粒径过小（小于100nm），则锡、铝纳米颗粒与钕铁硼基体合金粉末无法混合均匀，造成锡、铝纳米颗粒团聚；反之，如果掺杂的锡、铝纳米颗粒的平均粒径过大，则起不到均匀包覆在钕铁硼基体合金颗粒上的目的；含Sn的合金在不适当的热处理条件下（例如烧结后在525℃-625℃之间进行第一次回火），将会导致合金内析出α-Fe，从而使矫顽力比烧结态还低。

研究表明，Dy、Al的加入能削弱Sn的负面作用。

Dy的添加增加各向异性场H_A和细化晶粒：Al可以改善显徽组织，使合金晶粒细化，同时使富Nd相和富B相的块度变小，变得更加弥散分布；Sn使晶界富钕相和基体润湿性改善，从而降低晶粒尖角、锐棱钝化及晶间磁耦合作用，使局部有效退磁因子N_eff减小，进而使局部有效退磁场降低；150℃以上合金矫顽力热稳定性改善的原因是，掺杂Sn后主相晶粒中形成了更为有效的钉扎中心，当在外磁场或高温下，磁畴发生偏转时，起到钉扎作用，阻止畴壁偏转或移动，有利于高矫顽力的形成，进而提高永磁材料的工作温度。因此，Dy+Al+Sn对提高NdFeB磁体内禀矫顽力和温度稳定性的效果更为显著。

本发明的有益效果是：1）通过掺杂制备方法，复合添加锡、铝纳米颗粒制得了高矫顽力高温度稳定性烧结的钕铁硼磁体，达到相同性能情况下与传统方法相比重稀土含量大大降低，降低生产成本，同时节约了战略金属钴；2）通过锡、铝纳米颗粒的同时添加，减少了钕铁硼磁体中的孔隙率，有效提高了钕铁硼磁体的磁通密度；3）通过特定热处理方式，提高了磁体的矫顽力，使钕铁硼磁体工作温度提高30~50℃以上，大大扩展了烧结钕铁硼磁体的应用领域。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但这些实施例不得用于解释为对本发明保护范围的限制，所有在本发明技术方案基本思路范围内或本质上等同于本发明技术方案的改变均为本发明的保护范围。

实施例1

本实施例钕铁硼基体合金的化学式为Nd_24.5Pr₆Dy₂Fe_68.4Cu_0.1B_1.03，锡、铝的掺杂量分别为钕铁硼基体合金重量的0.15%和0.3%。

制备：包括如下步骤：将纯度大于99%的原材料，按名义成分为Nd_24.5Pr₆Dy₂Fe_68.4Cu_0.1B_1.03进行配比，采用速凝甩带工艺制成0.25-0.35mm厚的钕铁硼合金薄片，通过“氢碎+气流磨”工艺制成平均粒径为3-5μm的粉末，并且在氢碎后、气流磨之前加入0.3%的抗氧化剂；将平均粒径100nm的锡、铝纳米颗粒加入到所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为基体合金的重量百分比0.15%和0.3%，在混料机中混料4h；将均匀混合后的粉末在2.5T的脉冲磁场中取向并压制成型，压制成毛坯后在200MPa压力下进行冷等静压；将坯体放入高真空烧结炉中于1080℃烧结4h，随后在850℃×2.5h+580℃×3h进行两次回火，完毕后通过气淬加风冷，冷却至70℃以下出炉，即获得烧结磁体A1。

实施例2

本实施例钕铁硼基体合金的化学式为Nd₂₇Dy₆Fe_65.6Nb_0.25Cu_0.15B_1.1，锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.15%和0.4%。

钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：将纯度大于99%的原材料，按名义成分为Nd₂₇Dy₆Fe_65.6Nb_0.25Cu_0.15B_1.1配比，采用速凝甩带工艺制成0.25-0.35mm厚的钕铁硼合金薄片； 通过“氢碎+气流磨”工艺将钕铁硼合金薄片磨制成平均粒径为3-5um的粉末，并且在氢碎后、气流磨之前加有加入量为0. 30 wt %的抗氧化剂；将平均粒径200nm的锡、铝纳米颗粒加入到所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为基体合金的重量百分比0.15%和0.4%，在混料机中混料4h；将均匀混合后的粉末在2.5T的脉冲磁场中取向并压制成型，压制毛坯随后200MPa压力下进行冷等静压；将坯体放入高真空烧结炉中于1080℃烧结4h，随后在850℃×2.5h+580℃×3h进行两次回火，完毕后通过气淬加风冷，冷却至70℃以下出炉，即获得烧结磁体A2。

实施例3

本实施例钕铁硼基体合金的化学式为Nd₂₀Pr₇Dy₄Fe_67.07Ga_0.4Nb_0.3Cu_0.2B_1.03，锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.15%和0.2%。

钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：将纯度大于99%的原材料，按名义成分Nd₂₀Pr₇Dy₄Fe_67.07Ga_0.4Nb_0.3Cu_0.2B_1.03配比，采用速凝甩带工艺制成0.25-0.35mm厚的钕铁硼合金薄片； 通过“氢碎+气流磨”工艺将钕铁硼合金薄片磨制成平均粒径为3-5um的粉末，并且在氢碎后、气流磨之前加有加入量为0. 30 wt %的抗氧化剂；将平均粒径200nm的锡、铝纳米颗粒加入到所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为基体合金的重量百分比0.15%和0.2%，在混料机中混料4h；将均匀混合后的粉末在2.5T的脉冲磁场中取向并压制成型，压制毛坯随后200MPa压力下进行冷等静压；将坯体放入高真空烧结炉中于1070℃烧结4h，随后在850℃×3h进行一次回火，完毕后进行气淬加风冷，冷却至70℃以下出炉，即获得烧结磁体A₃。

实施例4

本实施例钕铁硼基体合金的化学式为Nd₂₇Tb₂Dy₃Fe_65.97Ga_0.3Nb_0.3Zr_0.2Cu_0.2B_1.03，锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.15%和0.2%。

制备方法：包括如下步骤：将纯度大于99%的原料按名义成分为Nd₂₇Tb₂Dy₃Fe_65.97Ga_0.3Nb_0.3Zr_0.2Cu_0.2B_1.03配比，采用速凝甩带工艺制成0.25-0.35mm厚的钕铁硼合金薄片； 通过“氢碎+气流磨”工艺将钕铁硼合金薄片磨制成平均粒径为3-5um的粉末，并且在氢碎后、气流磨之前加有加入量为0. 30 wt %的抗氧化剂；将平均粒径200nm的锡、铝纳米颗粒加入到所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为基体合金的重量百分比0.15%和0.2%，在混料机中混料4h；将均匀混合后的粉末在2.5T的脉冲磁场中取向并压制成型，压制毛坯随后200MPa压力下进行冷等静压；将坯体放入高真空烧结炉中于1070℃烧结4h，随后在850℃×3h进行一次回火，完毕后通过气淬加风冷至70℃以下出炉，即获得烧结磁体A₄。

将上述实施例1~实施例4制备的钕铁硼磁体A₁-A₄与现有钕铁硼磁体B₁-B₄分别进行不同工作温度曲线测量磁性能和最高工作温度测定。其中钕铁硼磁体B₁与实施例1的区别在于，B₁为未掺杂锡、铝纳米颗粒的Nd_22.5Pr₆Dy₂Fe_66.37Cu_0.1B_1.03，烧结后进行一次回火910℃，保温2.5h后进行二次回火500℃，保温5h；钕铁硼磁体B₂与实施例2的区别在于，B₂为未掺杂锡、铝纳米颗粒的Nd₂₇Dy₆Fe_65.6Nb_0.25Cu_0.15B_1.1，烧结后进行一次回火910℃，保温2.5h后进行二次回火500℃，保温5h；钕铁硼磁体B₃与实施例3的区别在于，B₃为未掺杂锡、铝纳米颗粒的Nd₂₀Pr₇Dy₄Fe_67.07Ga_0.4Nb_0.3Cu_0.2B_1.03，烧结后进行一次回火910℃，保温2.5h后进行二次回火510℃，保温5h；钕铁硼磁体B₄与实施例4的区别在于，B₄为未掺杂锡、铝纳米颗粒的Nd₂₇Tb₂Dy₃Fe_65.97Ga_0.3Nb_0.3Zr_0.2Cu_0.2B_1.03，烧结后进行一次回火910℃，保温2.5h后进行二次回火500℃，保温5h。 

钕铁硼磁体的最高工作温度测定时将钕铁硼磁体从室温升高到某一温度并恢复到室温后，磁通不可逆损失hirr小于3%，则该温度就是钕铁硼磁体的最高工作温度，测定结果如表1所示。可见，本发明磁体的内秉矫顽力比未采用此方法的钕铁硼磁体提高8%-20%，工作温度提高30~50℃，同时剩磁和磁能积变化不大。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁体，其特征在于，由钕铁硼基体合金和掺杂组分组成，所述掺杂组分为锡、铝纳米颗粒，所述锡纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.02%~1.0%，铝纳米颗粒的掺杂量为钕铁硼基体合金重量的0.03%~3.0%。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼基体合金的化学式为((PrNd)_1-mRE_m)_xFe_1-x-y-zM_yB_z，式中RE为Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或两种的混合物，M为添加元素Ga、Nb、Co、Cu、Mn、Zr、Ti、V中的一种或几种的混合物，0.05%≤m≤10%，26.68%≤x≤35.0%，0.05%≤y≤10%，1.0%≤z≤1.1%，所述百分比均为重量百分比。

3.根据权利要求1或2所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述锡和铝的纳米颗粒的平均粒径为100-500nm。

4.一种如权利要求1-3之一所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）熔炼：将所述原材料真空熔炼制得钕铁硼基体合金；

2）制粉：将制得的钕铁硼基体合金进行粗破碎，加入0.02 wt%-0.70 wt%的抗氧化剂，然后气流磨制成平均粒径为3-5μm的钕铁硼基体合金粉末；

3）掺杂和混料：将平均粒径100-500nm的锡和铝的纳米颗粒加入步骤2）所述的钕铁硼基体合金粉末中，锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.02%~1.0%和0.03%~3.0%，并在混料机中混料2-5h；

4）压制成型：将均匀混合后的粉料在脉冲磁场中取向并压制成型，随后进行冷等静压；

5）烧结和回火：将冷等静压成型后的毛坯在真空烧结炉中1020-1130℃烧结3-5h，烧结后进行回火，保温2.5-5h，随后通过气淬加风冷，冷却至70℃以下出炉。

5.根据权利要求4所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述熔炼工艺是采用速凝甩带工艺制得厚度为0.2-0.5mm的钕铁硼基体合金薄片，或采用铸锭工艺制得钕铁硼基体合金铸锭。

6.根据权利要求4或5所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述粗破碎是将制得的钕铁硼基体合金通过破碎机破碎及球磨工艺或者氢碎工艺破碎成60-100目的粉末颗粒。

7.根据权利要求4或5所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金重量的0.04%~0.8%和0.04%~1.5%。

8.根据权利要求7所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述锡、铝的掺杂比例分别为钕铁硼基体合金的重量的0.05%～0.5%和0.05%~1.0%。

9.根据权利要求8所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述脉冲磁场的强度≥1.8T，冷等静压的压力为150-250MPa，等静压后坯体密度为3.0-4.2g/cm³。

10.根据权利要求9所述钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述回火为一次回火，或者先进行一次回火、再进行二次回火，所述一次回火在650-920℃下进行，保温2.5-5h，二次回火在450-650℃下进行，保温2.5-5h。