CN103620400A - 具有吸收光谱仪的气相色谱仪以及用于气相色谱地分析气体混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
气相色谱的、待分析的气体混合物(1)的样品借助载气(3)引导穿过色谱分析法的分离装置(4)。接着在具有波长可调的光源(7)的吸收光谱仪(5)中定量地确定气体混合物(1)的经过分离的组分。为了提高分析速度以及也能够确定不能以吸收光谱方式测量的组分,光源(7)的波长调谐到载气(3)的吸收线上。气体混合物(1)的各个组分间接地通过载气(3)的浓度减少来确定。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相色谱仪,其由色谱法的分离装置和包含波长能调谐的光源的、下游布置的吸收光谱仪构成,以用于定量地确定气体混合物的、借助载气引导穿过分离装置的样品的经过分离的组分。
本发明还涉及一种用于气体混合物的气相色谱的分析方法,其中,气体混合物的样品借助载气引导穿过气相色谱的分离装置以及在下游布置的、具有波长能调谐的光源的吸收光谱仪中定量地确定气体混合物的经过分离的组分。
背景技术
这种的气相色谱仪或这种方法在US7,511,802B2中已知。在已知的气相色谱仪或方法中,每个单个的组分在离开分离装置时经由换向阀导至吸收光谱仪的分析比色皿(Analysenkuevette)中。波长能调谐的光源的光穿过分析比色皿引导至光子探测器上,其中,光源的波长被调谐至待确定的组分的吸收线上。组分的光吸收由其在分析比色皿中的浓度来决定,使得由光子探测器产生的输出信号是关于这个浓度的度量。在光束到达光子探测器之前,因为光吸收是非常弱的,所以光束借助于反射被多次引导穿过分析比色皿。在组分的每次确定之后分析比色皿通过换向阀利用载气来冲洗。如果未充分分离的组分具有不重叠的吸收线,光源的波长可以被调谐至该吸收线上,该未充分分离的组分可以被一起导至分析比色皿中,并且在那里被确定。在重叠的吸收线中存在这样的可能性,即这些组分经过气体清洗被分离并且也被单独地输送至分析比色皿。氮气,氩气或氦气充当载气,其不是红外活跃的(infrarotaktiv)并且进而不会干扰待确定的组分的吸收光谱。
从WO2008/061949A1和WO2011/026924A1中分别已知一种吸收光谱仪,其中分析比色皿设计为波导管,待分析的气体存在于该波导管中。光源的光在波导管的一个端部输入耦合到波导管并且在另一端部输出耦合至光子探测器上。光在可能内部成镜面的波导管中被经过反射引导,使得波导管可以被弯曲并且进而可以设计为空心纤维。为了减少人工产物,如干扰,波导管可以处于振动中。这种已知的吸收光谱仪的优点在于较少的测量容积以及长的光学测量距离。
与前面已经提及的已知的吸收色谱方式的确定相结合,前面的气相色谱的分离的组分得到以下的问题:
-利用目前商业上可获得的能波长调谐的光源、通常是激光或激光二极管仅仅确定有限数目的气体组分,其中例如惰性气体或氮气原则上以及更高的碳氢化合物在现实中不能被测量。
-将光源调谐至不同的组分的吸收线上是花费较大的且缓慢的。
-所应用的载气是昂贵的。
发明内容
为了解决这些问题,根据本发明在前文给出的气相色谱仪或用于气相色谱分析地分析气体混合物的方法中光源的波长调谐至载气的吸收线上,其中,气体混合物的各个的组分的定量的确定间接地通过载气的浓度减少来实现。
因为各个组分的浓度并非直接地,而是间接地通过载气的浓度减少基于经过分离的组分来测量,也可以确定自身不能被直接地吸收色方式地测量的组分,因为例如其吸收线位于所应用的吸收光谱仪的能调谐的波长范围之外。一般来说光源,通常是激光或激光二极管,具有在(近)红外区域能调谐的波长。当载气的吸收线(光源调谐至该载气的吸收线上)与各个组分的吸收光谱重叠时,在不存在气体混合物的组分的情况下,即例如在两个连续的以及在此充分经过分离的组分之间或在利用载气冲洗气相色谱仪时,这些组分的确定简单地参考载气的吸收色谱地确定。如果各个组分没有被充分地分离,附加地或可替换地光源的波长可以被调谐至相关的组分的吸收线上。除此之外这些组分的测量进行得非常简单并且因而也非常迅速,因为光源仅仅必须调谐至唯一的吸收线上,也就是载气的吸收线上。如果光源一次性地调谐至载气的经过选择的吸收线上,这个波长仅仅需要在狭窄的范围中围绕吸收线的中心波长来调制,以便将光源稳定在吸收线的中心上。
特别是应用具有适当的吸收线地例如像氧气、二氧化碳或甲烷这样的廉价的气体作为载气。在此可以是单个气体也可以是具有气体组分的载气混合物,该气体组分具有适合的吸收线并且在载气混合物中的其浓度至少在每个测量周期期间是恒定的。因而由于大约21%的恒定的氧气含量,空气以特别有利的方式用作载气。如果经过选择的载气自身应该作为待分析的气体混合物的组分被测量,此外该经过选择的载气那么也被使用。在这种情况下,为了确定载气相同的组分替代来自分离装置的载气连同经过分离的组分一起,气体混合物的另一个未经分离的样品引导至吸收光谱仪中。为此在分离装置和吸收光谱仪之间仅仅需要一个可控的换向阀。
优选地吸收光谱仪具有由载气连同经过分离的组分穿流的波导管,其中,光源和光子探测器关于波导管布置,以使得光源的光在透射过波导管之后在其纵向方向上落在光子探测器上。对于波导管的构造的细节和可能的设计方案而言,以及对于光和载气的输入耦合(Einkopplung)到波导管中和从波导管中输出耦合(Auskopplung)而言,可以参见前面所提及的WO2008/061949A1和WO2011/026924A1。与由US7,511,802B2中已知的气相色谱仪不同地,载气连同经过分离的组分一起优选地连续地引导穿过波导管,其内直径优选地至少近似地相对应于分离装置的内直径。经过分离的组分穿过波导管然而不干扰其形状(尖峰信号),并且由吸收光谱仪来扫描。在此扫描相应于在尖峰信号上的短时积分,该尖峰信号具有相应于波导管的、由载气连同经过分离的组分一起穿流的以及同时由光透射的长度部段的窗口长度。从由光子探测器产生的输出信号的时间上的变化中,尖峰信号的变化曲线可以被探测。相应于本发明的优选的实施方案,当波导管的、由载气连同经过分离的组分一起穿流的以及同时由光透射的长度部段可以至少近似地相应于经过分离的组分的、待预期的最大尖峰信号宽度,只要尖峰信号完全处于波导管中,利用唯一的测量可以确定与组分的浓度成比例的尖峰信号面积。
附图说明
此外参考附图依据实施例阐述本发明;附图详细地示出:
图1是根据本发明的气相色谱仪的示意图,
图2是在图1中示出的气相色谱仪的改进的实施例,
图3是色谱图以及用于控制波长可调谐的光源的实例,
图4是用于具有作为分析比色皿的波导管的吸收光谱仪的实施例,
图5是用于光耦合至波导管中的实例。
具体实施方式
图1示出用于分析气体混合物1的过程气相色谱仪,该气体混合物在从技术过程中取样之后输送至给料装置2。给料装置2用于,在预定的时刻将气体混合物1的预定剂量以简短(kurzen)的和清晰地(scharf)界定的样品凝块(以下也称为样品)的形式注入载器流3中,并且输送给以分离柱或分离柱电路形式的分离装置4。分离装置4相应于气体混合物的停滞时间分离气体混合物1的、包括在样品中的组分,使得组分在分离装置4的输出端依次出现。
分离装置4的输出端处布置有吸收光谱仪5,以用于探测以及定量地确定经过分离的组分。吸收光谱仪5为此具有分析比色皿6,载气3连同经分离的组分一起穿流过分析比色皿,穿过该分析比色皿波长能调谐的光源7、例如激光二极管的光束引导至光子探测器8上。控制和分析装置9控制光源7以及分析由光子探测器8提供的输出信号。
载气3可以是单独的气体或具有气体组分的载气混合物,例如像空气或空气氧气,该载气混合物在至少测量周期期间浓度保持不变。光源7的波长调谐在载气3的或载气混合物中的气体组分的吸收线上,使得吸收光谱仪5间接通过载气3的浓度减少基于这些组分测量经过分离的组分的浓度。由此也可以确定气体混合物1的组分,其吸收线处于光源7的可调谐的波长范围之外。
图2示出了气相色谱仪的扩展方案,该气相色谱仪具有在分离装置4和吸收光谱仪5之间的可控制的换向阀10。如果气体混合物1包括与载气3(或前面提及的载气混合物的组分)相同的组分,在这里例如是氧气,因此为了定量地确定这个组分,气体混合物1通过换向阀10直接地,也就是说没有色谱法的分离,这样长时间地输送给吸收光谱仪5,直到分析比色皿6被完全填充气体混合物1。
图3在上面部分中示出色谱图的实例,其中时间上和位置上经过分离的、气体混合物1的组分作为尖峰信号12出现。在尖峰信号12下面的面积分别相应于所属的组分的浓度。在附图的下面的部分中示出了载气3的吸收线13,光源7的波长λ调谐至该吸收线上。吸收线13在此描述了投射到光子探测器8上的、也就是未被载气3吸收的光的取决于波长的强度I。如果在吸收光谱仪5的分析比色皿6中不存在气体混合物1的组分,在这里也就是在色谱图11的右面部分,或者如果色谱分析仪或分析比色皿6由载气3冲洗,则光源7的波长λ经过一个比较大的波长范围来调制(调制函数14),以便找到吸收线12的中心波长λ0。如果光源7一次就调谐至吸收线13的中心波长λ0上,波长λ只需还在围绕中心波长λ0的狭窄的范围中来调制(调制函数15),以便将光源7稳定在吸收线13的中心上。基于更小的待扫描的波长范围,在具有的更小的振幅的调制函数15中扫描时间明显短于在具有更大的振幅的调制函数14中的扫描时间。气体混合物1的组分的确定因此可以以更高的速度并且进而更大的时间上或空间上的解析度来实现,因为在分析经过气相色谱的分离的气体混合物1的全部组分期间,光源7必须仅仅稳定在载气3的经过选择的吸收线13上。
图4示出吸收光谱仪5的实施例,其中分析比色皿6设计为波导管16,特别是设计为弯曲的空心纤维。光源7的光束输入耦合到波导管16的一个端部,并且在波导管中在优选地形成为镜面的内壁上经过反射引导至在波导管16的另一端部处的光子探测器8。同时来自分离装置4的载气3连同气体混合物1的经过分离的组分一起穿流过波导管16。光源7和/或光子探测器8可以布置在由真空或载气3填充的腔17,18中。波导管16的长度这样确定尺寸,即其近似对应于经过分离的组分的、在待预期的最大尖峰信号宽度。从由光子探测器8产生的输出信号的时间上的变化中可以探测出到达波导管16中的组分的尖峰信号12(图3)的位置。只要尖峰信号12完全处于波导管16中,那么利用一次唯一的测量就能确定与组分的浓度成比例的尖峰信号面积。
图5在示意图中示出光源7的光束从一侧实现输入耦合到到波导管16中。在光输入耦合的位置处波导管16的外罩是透明的。分离装置4直接过渡到波导管16中,其内直径至少近似地对应于分离装置4的内直径。由此实现了,经过分离的组分的尖峰信号12(图3)可以无干扰地到达波导管16中并且在那里被测量。
Claims (13)
1.一种气相色谱仪,其由色谱法的分离装置(4)和包括波长能调谐的光源(7)的、下游布置的吸收光谱仪(5)构成,以用于定量地确定气体混合物(1)的、借助载气(3)引导穿过所述分离装置(4)的样品的经过分离的组分,其特征在于,所述光源(7)的波长(λ)调谐至所述载气(3)的吸收线(13)上以及所述吸收光谱仪(5)设计用于间接地通过所述载气(3)的浓度减少进行所述气体混合物(1)的各个组分的定量的确定。
2.根据权利要求1所述的气相色谱仪,其特征在于,所述载气(3)由具有气体组分的载气混合物构成,所述气体组分的浓度在所述载气混合物中至少在所述测量期间是恒定的,以及所述光源(7)的所述波长(λ)调谐至所述气体组分的吸收线(13)上。
3.根据权利要求1或2所述的气相色谱仪,其特征在于,所述吸收光谱仪(5)具有波导管(16),所述载气(3)连同经过分离的组分穿流经过所述波导管,以及所述光源(7)和光子探测器(8)关于所述波导管(16)布置,以使得所述光源(7)的光束在透射过所述波导管(16)之后在所述波导管的纵向方向上落在所述光子探测器(8)上。
4.根据权利要求3所述的气相色谱仪,其特征在于,所述波导管(16)具有内直径,所述内直径至少近似地相应于所述分离装置(4)的内直径。
5.根据权利要求3或4所述的气相色谱仪,其特征在于,所述波导管(16)是内部形成镜面的。
6.根据权利要求3,4或5所述的气相色谱仪,其特征在于,所述波导管(16)的长度这样确定尺寸,即,所述波导管(16)的、由所述载气(3)连同所述经过分离的组分一起穿流的和同时由所述光透射的长度部段至少近似地相应于所述经过分离的组分的、待预期的最大尖峰信号宽度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的气相色谱仪,其特征在于,在所述分离装置(4)和所述吸收光谱仪(5)之间布置有能控制的切换阀(10),以用于选择性地将来自所述分离装置(4)的所述载气(3)连同所述经过分离的组分或所述气体混合物(1)的另一个未分离的样品导入所述吸收光谱仪(5)。
8.一种用于气相色谱地分析气体混合物(1)的方法,其中,所述气体混合物(1)的样品借助载气(3)引导穿过气相色谱的分离装置(4)以及在下游布置的、具有波长能调谐的光源(7)的吸收光谱仪(5)中定量地确定所述气体混合物(1)的经过分离的组分,其特征在于,所述光源(7)的所述波长(λ)调谐至所述载气(3)的吸收线(13)上,以及间接地通过所述载气(3)的浓度减少实现所述气体混合物(1)的各个组分的定量的确定。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,具有气体组分的载气混合物用作载气(3),所述气体组分的浓度在所述载气混合物中至少在所述测量期间是恒定的,以及所述光源(7)的所述波长(λ)调谐至所述气体组合的吸收线(13)上。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其特征在于,在所述吸收光谱仪(5)中不存在所述气体混合物(1)的组分时所述载气(3)的气体吸收被测量并且被引入以用于参考所述组分的所述定量。
11.根据权利要求8,9或10所述的方法,其特征在于,所述载气(3)连同所述经过分离的组分一起在所述吸收光谱仪(5)中连续地引导穿过所述波导管(16)以及所述光源(7)的所述光束在所述波导管(16)的纵向方向上穿过所述波导管(16)引导至所述光子探测器(8)上。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法,其特征在于,为了确定至少一个但不是所有的组分,附加地或可替换地将所述光源(7)的所述波长(λ)调谐至相关的所述组分的吸收线上。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法,其特征在于,为了确定所述待分析的气体混合物(1)的、载气相同的组分,替代来自所述分离装置(4)的所述载气(3)连同所述经过分离的组分一起将所述气体混合物(1)的另一个未分离的样品引导入所述吸收光谱仪(5)中。
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